Appl. Catal. B.：高效Pd/C催化剂用于甲酸铵脱氢中表面氧官能团的影响
一、【导读】
随着能源需求的增加和对环境影响的日益关注，氢能源因其不排放污染物、能量密度高（~33 kWh/kg）而受到越来越多的关注。对于氢气的储存和输送，一些研究人员正在对液态有机氢载体（LOHCs）进行研究，其优点是：1)有望携带更多的氢气；2)更加灵活，可以与现有的交通基础设施紧密结合；3)可以在低压和接近环境温度的条件下携带氢气。甲酸(H2CO2)和甲酸盐溶液(MHCO2, M=Na+， K+， NH4 +)是各种LOHCs中非常有效的介质，尤其是甲酸铵。在适当的催化剂作用下甲酸盐溶液脱氢可产生高纯氢。前期的研究表明，Pd/C催化剂具有较高的碳酸氢铵加氢和甲酸铵脱氢活性，优于其他贵金属基催化剂(Ru/C, Rh/C, Pt/C)。而表面O官能团可能具有与N掺杂基团相似的特征。例如：1)N掺杂碳材料中存在多种N-C结构。同样，碳载体上也存在多个O官能团(羟基O、羰基O、羧基O、酯基O等)。2)N掺杂基团可以增加载体表面Pd的浓度，而O官能团也有同样的作用。有报道称，表面O官能团形成金属前驱体和金属的锚定位点，决定了活性碳作为催化剂载体材料的性能。例如，表面酸性的O官能团降低了碳的疏水性，导致表面可接近含水金属前驱体，而酸性较低的O官能团增加了金属前驱体与载体之间的相互作用。然而，O官能团如何通过Pd/C催化剂影响甲酸铵脱氢还不清楚。
二、【成果掠影】
华盛顿州立大学化学工程与生物工程学院林鸿飞教授团队联合劳伦斯利弗莫尔国家实验室材料科学部Sneha A. Akhade教授团队研究了碳载表面功能化钯催化剂用于甲酸酯脱氢的反应动力学及O官能团的影响。该项研究表明， O官能团在分散Pd纳米颗粒和降低脱氢活化能方面起着关键作用。密度泛函理论(DFT)计算表明，大多数O 官能团增强了Pd活性位点上甲酸酯的吸附。但C=O基团的存在消耗了还原剂，阻碍了金属Pd的形成。Pd向O官能团的电子转移不利于脱氢。制备的Pd5/re-ACA(经酸洗涤的还原活性碳)表现出显著的活性，其TOF值为13511 h−1，高于商用Pd/C催化剂。相关成果以“Efficient Pd on carbon catalyst for ammonium formate dehydrogenation: Effect of surface oxygen functional groups”为题发表在国际著名期刊Applied Catalysis B: Environmental上。
三、【核心创新点】
1、证明了O官能团在分散Pd纳米颗粒和降低脱氢活化能方面起着关键作用。
2、制备的Pd5/re-ACA表现出显著活性，TOF值为13511 h−1，高于商用Pd/C催化剂1.6倍。
四、【数据概览】
图1. a) Pd5/ACA；b) Pd5/ACA0.4；c) Pd5/ACA8；d) Pd5/re-ACA的TEM图像。 e)对应元素映射和能谱(红色:碳，绿色:氧，浅蓝色:钯)。f) Pd5/re-ACA；g) Pd5/ACA8；h, i) Pd5/ACA0.4的HRTEM图像；。© 2022 Elsevier B.V.
图2. ACA、re-ACA、ACA0.4和ACA8的a)TPD光谱和b) ATR-IR光谱；c) Pd5/ACA8、Pd5/re ACA8和Pd5/re-ACA催化剂的氢体积随反应时间的变化。© 2022 Elsevier B.V.
图3. Pd5/ACA、Pd5/ACA0.4和Pd5/re-ACA催化剂的XPS谱a) O1 s；b) Pd 3d。© 2022 Elsevier B.V.
图4. 商用Pd/C催化剂和各种Pd/ACA催化剂脱氢活性的比较。a)氢体积随反应时间的变化(80◦C)；B)甲酸盐脱氢反应温度的影响;c) Arrhenius图(从0到5分钟的平均初始反应速率)。反应条件：0.05 g催化剂，20 mmol甲酸铵，1 atm氮气，40 min。© 2022 Elsevier B.V.
图5. a) Pd5/re-ACA, b) Pd5/ACA8催化剂上的原位ATR-IR光谱作为将2 M甲酸铵溶液漂洗到谱室后记录时间的函数。在漂洗前记录空气中的参考光谱。© 2022 Elsevier B.V.
图6. a) Pd5/ACA8、Pd5/re-ACA8和Pd5/re-ACA催化剂的氢体积随反应时间的变化；b) ACA8和re-ACA8碳载体的TPD图。© 2022 Elsevier B.V.
图7. 在Pd纳米颗粒上，氢和甲酸酯的代表性构型被束缚在靠近载体“近载体”和远离载体“远载体”的位置。© 2022 Elsevier B.V.
图8. (a)甲酸盐和(b)氢在表面功能化碳载体负载的Pd纳米颗粒上的吸附自由能。诸如“- O -”的标签表示载体的修饰，纳米颗粒大致相同。© 2022 Elsevier B.V.
图9. 钯纳米颗粒与各种改性石墨烯载体之间的电荷转移。正值表示电子从纳米颗粒转移到载体。© 2022 Elsevier B.V.
图10. 纳米粒子载体电荷转移的电荷密度等值面。这里显示的等值面对应的电荷密度差为+ /- 0.002 Bohr-3。黄色表示电子耗竭区域，青色表示电子积聚区域。© 2022 Elsevier B.V.
五、【成果启示】
该工作系统地研究了Pd/C催化剂上含氧官能团对甲酸铵脱氢的影响。在Pd5/re-ACA催化剂上，80◦C时TOF达到13511 h−1，比商用5% Pd/C催化剂高1.6倍。高浓度HNO3处理可以在碳载体表面引入更多含氧官能团，特别是C=O键。一方面，这些O官能团有利于分散碳载体上的Pd 纳米颗粒，有效降低甲酸铵脱氢的活化能，增强Pd活性位点上甲酸酯的吸附。另一方面，含有C=O键的表面官能团消耗还原剂，阻碍金属Pd的形成。羧基是限制Pd活性位点上甲酸酯脱氢动力学的主要表面氧官能团。碳载体上Pd离子向氧官能团的电子转移降低了Pd催化剂的活性。相反，Pd5/re-ACA的异常高的脱氢活性表明，精确地设计碳表面，引入特定数量的O官能团，可以优化下一代Pd在碳催化剂上的设计。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122015
本文由小艺撰稿
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