南京大学姚颖方教授/邹志刚院士团队：首创制备纳米高熵材料颗粒新方法

一、导读

高熵材料(HEMs)(主要包括高熵合金和高尚陶瓷)具有非常优异的物理化学性能，如高强度，电磁性能以及剪切，氧化和腐蚀抗力。将多个元素在纳米尺度集成到HEMs可以为许多应用提供新的应用途径，但其实一项非常艰巨的工作。

目前已报道的合成纳米高熵材料粒子(HEA NPs)的主要方法有碳热冲击，移动床热解，超声辅助湿化学方法，激光辅助策略和电合成。这些方法需要严格的条件，例如高压、高温和惰性大气保护。使用常规条件只能合成少量种类的HEA NPs，因为合成他们需要与NPs组成相同的源材料(例如，如果合成PtIrCuNiCr HEA NPs，必须提供PtIrCuNiCr的散装源材料)，否则将导致无定形态的NPs。构造HEC NPs的策略还没有被系统探索，相关研究仍处于起步阶段。开发一种通用而稳健的途径，在常规条件下，合成HEM NPs具有重要意义。

二、成果掠影

近日，来自南京大学的姚颖方教授和邹志刚院士提出了一种简单通用的方法—激光扫描烧蚀（LSA）。在常规条件下合成了一系列高熵合金和陶瓷纳米颗粒。激光扫描烧蚀法在室温温度和常规大气压强下可以烧蚀相应的纳米颗粒，仅需5纳秒脉冲激光。其主要原理是将能量聚集在微米级的局域范围内，将金属前驱体混合物烧蚀形成纳米颗粒。超快的过程可以确保即使热力学不相容的不同金属元素结合。将制备的高熵材料纳米颗粒作为电催化剂用于水分解，其过电位可达185mv @ 10ma cm^-2。这种通用的策略制备的HEM NPs可以应用于一系列领域，如生物医学，催化，能量存储和传感器。该工作以“General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds”为题发表在Nature出版社的新期刊Nature Synthesis。

三、核心创新点

(1) 一种简易通用的激光扫描烧蚀技术，在常温常压条件下合成了一系列高熵纳米颗粒;

(2) 拓宽了纳米高熵材料在生物、催化、电子和磁学等多个领域的应用；

四、数据概览

图1 HEAs中NPs的LSA合成方法；a，脉冲光纤激光在己烷中合成AuFeCoCuCr NPs的实验装置示意图；b, AuFeCoCuCr NPs的合成。左:在LSA过程中CNFs表面发生反应的示意图。右下:形成HEA NPs的反应过程。右上角:在CNFs上加载的前驱体；c，脉冲纳秒激光器光束的高斯能量分布。OS、D和B分别表示激光光斑重叠大小、光斑大小(30 μm)和D和 OS之间的差值。由于光斑的微细，激光脉冲将能量限制在衬底表面的微区域内。d，左上:加载在CNFs上的AuFeCoCuCr NPs的扫描电镜图像。左二:透射电子显微镜(TEM)的AuFeCoCuCr图像。在TEM图像中可以看到NP中Au、Fe、Co、Cu、Cr元素对应的EDS图。

图2 LSA策略中HEA NPs的形成机制；a，用LSA方法形成HEA NPs的机理。蓝色背景代表液态烷烃。HEA NPs的合成过程涉及LSA过程中脉冲穿透(i)、脉冲吸收(ii)、羽流膨胀(iii)、气泡产生(iv)和气泡坍缩(v)的顺序过程；b， 5个不同元素(从A到E)的HEA NPs在LSA过程中的配置熵演化；c，HEA NP在原子尺度的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(STEM)图像和STEM元素图。这些图像比较了同一区域中各个元素的局部浓度分布。即使在原子尺度上也没有发现元素的分离，说明NPs内部的均匀元素分布；d，HEA NPs的x射线衍射图，说明其为的面心立方结构。

图3利用激光重复扫描循环控制HEA NPs的尺寸；a，不同激光作用时间下NPs的扫描电镜显微图。b、CNFs加载PtAuPdCuCrSn HEA NPs的透射电镜图，激光作用时间为100 ns时，样品中Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Sn等元素的EDS图；c，不同激光作用下NPs的尺寸分布。d，重复激光脉冲作用下HEA NPs的形成和放大示意图。

图4 HEC NPs的LSA合成；a，合成HES和HEO NPs的示意图。以硫为前驱体进行HES合成，以NaOH为前驱体进行HEO合成。b - f,在CNFs上的TEM图像和EDS图; b，HEO；c，HEO；d,高熵硼化物; e, 高熵磷化物; (f)高熵氮化物NPs加载。

图5 HEM NPs分解水的电催化性能；a，左:TEM图像，右图:原子尺度的高角度环形暗场图像(左上)和加载在石墨烯上的PtIrCuNiCr的元素分布图；b，不同电催化剂的线性扫描伏安曲线。c，电催化剂的线性扫描伏安曲线。d， PtIrCuNiCr -石墨烯作为阴极和阳极的双电极电池的线性扫描伏安曲线。e、200 mA cm^-2下双电极电池的耐久性测试。

五、成果启迪

大道至简，越简单，越有效，本工作首次用常规的制备在纳米尺度上合成高熵材料，完成了目前国际上极具挑战的难题。为纳米高熵材料在生物、催化、电子和磁学等多个领域的应用，以及发现更多新型高熵材料及新奇特性提供了技术支撑。

论文详情：https://www.nature.com/articles/s44160-021-00004-1