最新Nature Energy：用于锂硫电池的锂化金属相二硫化钼

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近日，来自剑桥大学Manish Chhowalla & Jieun Yang团队报告了在贫电解质条件下使用预锂化金属1T相二维（2D）二硫化钼（Li_xMoS₂）作为高性能锂硫电池的硫主体材料。导电和亲液的1T相MoS₂纳米片的锂化导致多硫化锂的吸附得到改善，增强了Li⁺传输，加速了电化学反应动力学，多硫化物转化具有优异的电催化活性。这些特性使软包电池能够提供441 Wh kg⁻¹和735 Wh l⁻¹的能量密度，以及200次循环后85.2%的容量保持率。研究结果为基于电催化活性和导电二维材料的实用Li-S正极的设计提供了见解。该研究以题目为“Lithiated metallic molybdenum disulfide nanosheets for high-performance lithium–sulfur batteries”的论文发表在顶级期刊Nature Energy。

背景介绍：

锂硫电池以转换反应为基础，可以克服锂离子电池（LIBs）中插入式氧化物阴极和石墨阳极的局限性，使能量密度更高。锂硫电池由硫阴极和锂金属阳极组成。硫的电绝缘性质意味着它必须被加载到一个导电的基体上--通常由多孔碳组成。然而，需要过量的电解液来填充碳基体的孔隙，这导致了阴极的电解液与硫（E/S）比率的增加和电池整体能量密度的下降。此外，碳通常是疏水性的，因此被电解质浸润得很差--阻碍了离子扩散，降低了容量和速率能力。这一缺点在实际的锂硫电池中会被进一步放大，这些电池通常在贫电解质条件下运行，由于在低E/S比率下多硫化物的浓度较高，导致电解质粘度增加，因此离子传输相当缓慢。此外，硫和碳之间的弱相互作用会导致硫在电解质中溶解而流失。因此，锂硫电池中硫的宿主材料应该是高导电性、高密度和可湿润的，最好拥有与硫的强相互作用并具有电催化活性。

本文亮点:

作者使用锂化金属1T相二硫化钼（Li_xMoS₂）作为承载硫的无粘结剂导电阴极实现高性能锂硫电池。过去研究表明，由金属1T相MoS₂的单层纳米片组装的紧凑型电极具有高导电性、亲液性和催化活性。由于改善了对多硫化锂的吸附，增强了Li⁺的传输，加速了电化学反应动力学，以及卓越的多硫化物转化的电催化活性，这些属性导致了硫的利用率超过85%。将这些特性转化为实用的软包电池，实现了8.21 mAh cm^-2的面容量和超过200次循环85%的容量保持率。基于Li_xMoS₂的安时级（1.3±0.05Ah）软包电池的重量级能量密度为441 Wh kg^-1，体积级能量密度为735 Wh l^-1。

图文解析:

一、Li_xMoS₂的结构和电化学表征

用丁基锂化学方法对MoS₂进行化学剥离，制备了Li_xMoS₂，并从半导电相转化为金属相。金属相的Li_xMoS₂可以通过在溶剂中超声处理形成稳定的分散体而剥离成单层的纳米片。

纳米片可以很容易地从分散体中重新堆积，以形成自支撑的薄膜。这些Li_xMoS₂薄膜表现出相当的机械灵活性和强度（图1a）。图1b中典型薄膜（1 mg cm^-2, ~2.4 µm）的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了一个具有密集堆叠的纳米片的紧凑层状结构。在X射线衍射（XRD）图（图1c）中，在~7.8°处观察到一个新的峰值，对应于由锂化产生的（001）面。与原始的2H MoS₂相比，Li_xMoS₂中的（002）峰也向更高的角度移动，表明纳米片之间的层间距离较小。这归因于带负电荷的1T相MoS₂纳米片被夹带的Li⁺阳离子吸引。LixMoS₂的拉曼光谱显示了MoS₂通常的A1g和E2g 1峰以及金属1T相特有的额外的J1、J2和J3峰（图1d）。如图1e所示，使用X射线光电子能谱（XPS）发现，锂化样品中金属1T相的浓度为85%。这比非锂化金属MoS₂（表示为1T MoS₂）要高，后者通常含有约70%的1T相。

图1、Li_xMoS₂的形貌和性质。a，表现出相当大柔韧性的独立Li_xMoS₂薄膜的图像。b，Li_xMoS₂薄膜的横截面SEM图像，显示堆叠纳米片的层状结构。比例尺，1 µm。c、d，Li_xMoS₂的XRD图（c）和拉曼光谱（d）与块状2H MoS₂粉末的比较。Li_xMoS₂的XRD图仅显示（001）和偏移的（002）衍射峰，这些衍射峰由堆叠的纳米片之间的间距引起。Li_xMoS₂的拉曼光谱中的J₁、J₂和J₃峰以及常见的A_1g和E_2g¹峰表明存在1T相。e，Mo 3d的高分辨率XPS光谱，显示Li_xMoS₂中金属1T相的浓度约为85%。测量数据显示为灰色空心方块。a.u.，任意单位。

为了研究基于Li_xMoS₂的阴极在锂硫电池中的电化学性能，制备了Li_xMoS₂/硫复合材料（硫>70wt%）并将其组装到带有锂金属阳极的纽扣电池中（方法）。Li_xMoS₂和其他对照MoS₂阴极的恒流充放电（GCD）曲线表现出典型的锂硫电池行为，分别在2.4V（Li₂S₆到Li₂S₄）和2.1V（Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S）出现了两个特征性的放电平台（图2a）。Li_xMoS₂阴极在0.1C时显示出1425 mAh g^-1的比容量，远远高于由半导电的2H MoS₂（364 mAh g^-1）制成的阴极--即使在与导电碳混合后（表示为2H MoS₂/C，728 mAh g^-1）--以及非锂化金属1T MoS₂（1179 mAh g^-1）。值得注意的是，这一容量表明硫的利用率为85.2%（100%硫利用的理论容量为1,672 mAh g^-1）。此外，在这些阴极中，Li_xMoS₂在相同的条件下显示出最低的极化电压间隙，这表明在充电/放电过程中，由于电催化活性的提高，阳极/阴极反应更早。Li_xMoS₂阴极相对较好的速率能力（1C时67%的容量保持率；图2b）也揭示了其增强的Li⁺传输和反应动力学。

图2c显示了不同研究的Li_xMoS₂阴极的体积容量和硫负载的比较。为了实现锂硫电池的高容积容量，活性硫材料的堆积密度是至关重要的。在空隙率较高的多孔碳中，硫通常是松散的，空隙中充斥着电解液，大大增加了电池的整体重量，但对其容量没有帮助。相比之下，紧凑的Li_xMoS₂纳米片允许硫被密集地包装起来，因此，在不影响容量的情况下，可以实现667g/l的体积载硫量。

因此，该阴极有可能提供950 Ah l^-1的体积容量。Li_xMoS₂阴极的低孔隙率也避免了对过多电解液的需求，而其出色的润湿性确保了在贫电解液条件下保持高性能。此外，电解液用量的减少和紧凑的硫封闭使多硫化锂（LiPS）的溶解降到最低，而多硫化锂会通过穿梭效应导致容量下降。因此，活性材料固定化的改善使得Li_xMoS₂阴极在1C的条件下循环500次后的容量保持率达到91%（图2d），高于1T MoS₂的70%、2H MoS₂/C的47%和2H MoS₂阴极的22%。

图2、Li-S扣式电池中不同基于MoS₂的正极的电化学表征。a，电流密度为0.1 C时的恒电流充放电曲线，在2.4 V（Li₂S₆至Li₂S₄）和2.1 V（Li₂S₄至Li₂S₂/Li₂S）下表现出典型的放电平台。b，不同电流密度下的比容量，显示不同正极的倍率能力。c，Li_xMoS₂正极与报道的正极的体积容量和载硫量比较。虚线代表三种不同的重量容量。可以看出，此处报告的Li_xMoS₂正极表现出最高值。d，不同正极在1 C电流密度下的循环稳定性，显示Li_xMoS₂正极在500次循环后的容量保持率约为91%。

二、Li_xMoS₂宿主在锂硫化学中的作用

进一步研究了造成Li_xMoS₂阴极优异性能的基本机制。在图3中总结的结果表明，性能的提升主要归因于三点：改善LiPS的吸附（图3a）；增强Li⁺的传输（图3b，c）；以及加速电化学反应动力学（图3d-f）。这三个特性也导致了更高的电催化活性，如图4中系统地描述的那样，这导致了使用Li_xMoS₂阴极的锂硫电池的高容量和循环稳定性。

图3、不同MoS₂基正极的LiPS吸附、Li⁺传输和电化学反应动力学。a，Li₂S₄溶液在暴露于不同的MoS₂以进行LiPS吸附研究后的照片（插图）和紫外-可见光谱。插图显示含有Li_xMoS₂的上清液是透明的——表明LiPS具有出色的吸附性。紫外-可见光谱定量证实了这一点，表明暴露于Li_xMoS₂主体的Li₂S₄溶液具有最低的吸光度。b、c，Li_xMoS₂正极在不同扫速下的循环伏安曲线，显示两个正极峰和一个负极峰（b）以及用于导出D_Li值的峰值电流与扫描速率平方根的相应Randles-Sevcik图（c）。数据点的线性拟合由虚线表示。d，室温下2.1 V的奈奎斯特图和用于拟合电化学阻抗谱曲线的等效电路（插图）。Z'和Z"分别代表实阻抗和虚阻抗。电路中的元件为：R_s，组合内阻，包括材料与集流体的界面接触电阻、电解液的欧姆电阻和集流体的本征电阻；R_surf，表面电阻，归因于电极表面不溶性LiPS的沉积；R_ct，电荷转移电阻，代表电化学反应的电阻；CPE_surf和CPE_ct分别是来自表面沉积和电荷转移的恒相元素；W₀，华氏阻抗。e，Li_xMoS₂正极在不同电压下的Arrhenius图，其中电荷转移电阻的倒数用于描述多硫化物转化反应的速率。T表示绝对温度。数据点的线性拟合由虚线表示。f，不同电压下不同MoS₂正极的活化能，揭示了每个多硫化物转化步骤所需能量的反应动力学。2.4 V和2.1 V的峰值表明在这些电压下的反应需要所有正极的更高能量。Li_xMoS₂正极的每个反应步骤的活化能最低。误差条表示三个独立正极的两次测量的标准偏差。数据表示为平均值±标准差。

首先用Li₂S₄溶液对不同的MoS₂宿主进行了多硫化物吸附测量，因为它被认为是LiPS的重要中间产物。也就是说，在整个锂硫电池反应中。S₈+ 16e^-+ 16Li⁺↔ 8Li₂S；转移的16个电子中，有12个来自Li₂S₄通过2Li₂S₄+ 12e- + 12Li⁺↔ 8Li₂S转化为最终的Li₂S（由相同数量的硫平衡）--也就是说，75%的容量来自这个步骤。它也对应于最大的放电平台，约2.1V（图2a），通常需要最长的时间来进行，这意味着Li₂S₄暴露在电解液中的时间更长，因此溶解和穿梭的概率更高。

因此，我们认为，Li₂S₄产物的有效吸附对于同时促进转换过程（增加容量）和减少穿梭效应（增加循环稳定性）至关重要。图3a的插图显示，大部分Li₂S₄被吸附在Li_xMoS₂宿主上，留下了比其他宿主更透明的溶液，这一点被紫外-可见光（UV-Vis）光谱学定量证实（图3a）。Li_xMoS₂宿主对多硫化物的这种更高的亲和力可以归因于其金属1T相的极性和通过锂化引入的额外结合点。

接下来，通过使用Randles-Sevcik方程，从循环伏安法（CV）结果中得出Li⁺离子扩散系数（D_Li）。CV曲线表现出两个阴极峰和一个阳极峰（图3b）--与图2a中GCD曲线中观察到的两个放电和一个充电平台很一致。不同扫描速率下的峰值电流被用来提取不同阴极的DLi（图3c）。Li_xMoS₂阴极的D_Li为5.1 × 10^-8cm²s^-1，比1T MoS₂阴极（3.0 × 10^-8cm²s^-1）高出70%，这归因于金属MoS₂纳米片之间的锂的插层，它促进了Li⁺在材料中的传输，使Li_xMoS₂具有离子传导性。这种额外的Li⁺传导途径对在贫电解质条件下的工作有很大贡献。值得注意的是，由于转化为金属1T相，Li_xMoS₂阴极中的D_Li比2H MoS₂/C（4.9 × 10^-9cm²s^-1）高一个数量级。这种D_Li的差异解释了观察到的基于MoS₂的阴极的速率能力的差异（图2b）。Li_xMoS₂阴极增强的Li⁺传输也显示在电化学阻抗光谱（EIS）曲线中（图3d），其中低频区域的较高斜率表明了理想离子扩散行为的趋势。

然后，我们通过使用EIS探测不同阴极上每个多硫化物转化步骤所需的活化能（Ea）来研究电化学反应的动力学。测量是在发生重要反应的电压和不同温度下进行的。典型的Nyquist图在2.1V（Li₂S₄转换的关键步骤发生的地方）作为一个例子显示在图3d。用插图中的电路拟合曲线表明，Li_xMoS₂阴极拥有最低的内阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct）。然后采用Arrhenius方程得到Ea（图3e），其中电荷转移电阻的倒数（1/Rct）被用来代表硫还原反应（SRR）的速率，因为反应是随着电荷转移进行的。图3f中总结了不同电压下的Ea值。可以看出，对于每个阴极来说，在2.4V和2.1V的Ea值都高于其相邻的电压，这表明这些是关键步骤（2.4V和2.1V也是GCD曲线中两个放电平台的位置）。特别是2.1V的反应，对应于从Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S的转化过程，在所有电压中显示出最高的Ea-表明它是整个锂硫电池反应的速率决定性步骤。在不同的阴极中，Li_xMoS₂在每个多硫化物转化步骤中明显表现出最低的Ea。例如，在2.1V的关键步骤中，Li_xMoS₂阴极的Ea分别比1T MoS₂和2H MoS₂低~34%和~70%。这归因于Li_xMoS₂中的插层锂起到了储锂的作用，因此多硫化物可以直接与宿主上的这些局部锂位点反应，而不是只与电解质中的溶解锂离子反应，从而导致更快的动力学。图3中的结果表明，Li_xMoS₂阴极的LiPS吸附能力有所提高，同时Li⁺的传输和反应动力学也有所增强。

三、电催化SRR

接下来系统地分析了不同MoS₂宿主在Li₂S₄转化中的SRR特性，发现这是需要最高Ea的关键速率决定性步骤。图4a中的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，Li_xMoS₂拥有2.12V的起始电位，大大高于1T MoS₂（2.03V）、2H MoS₂/C（1.95V）和2H MoS₂（1.91V）。也就是说，Li_xMoS₂的过电位最低，这表明SRR的电催化活性最高。这也被更高的半波电位和更大的扩散极限电流密度（J_D）所证实。图4b显示了从LSV曲线中获得的Tafel斜率，该曲线以增加电流密度所需的电位形式描述了电催化剂的反应动力学和活性16（以mV dec^-1为单位）。Li_xMoS₂表现出比1T MoS₂（168 mV dec^-1）、2H MoS₂/C（195 mV dec^-1）和2H MoS₂（227 mV dec^-1-1）低得多的Tafel斜率（66 mV dec^-1），表明电催化活性更高，反应动力学加快--与图3f中测量的相对低Ea一致。值得注意的是，尽管具有相似的电化学活性表面积，Li_xMoS₂的催化活性却优于1T MoS₂，这表明锂化过程为SRR引入了更多的活性位点。

图4、使用旋转圆盘电极系统在Li₂S₄溶液中不同MoS₂主体的电催化硫还原反应研究。a、b,线性扫描伏安法（LSV）曲线以20 mV s⁻¹的扫速向Li₂S₄转化（a）及其相应的Tafel图（b），表明Li_xMoS₂主体具有最低的过电势和Tafel斜率（过电势每十年的电流密度，mV dec⁻¹）用于硫还原反应。J是测得的电流密度。c，Li_xMoS₂主体在20 mV s^-1扫速和不同旋转速率下的LSV曲线，表明扩散限制电流密度随着旋转圆盘电极的角速度而增加。d，Li₂S₄转化过程中不同MoS₂主体的电子转移数，根据Koutecky-Levich方程从不同转速的LSV曲线导出。Li_xMoS₂主体的电子转移数约为10.6，代表多硫化物转化率为88.3%

从图4a中的LSV曲线可以看出，Li_xMoS₂的J_D值高于其他对照MoS₂宿主。鉴于在测量中使用了不同材料的等质量负载，Li_xMoS₂的较高电流表明，在SRR过程中转移了更多的电子。为了进一步研究电子转移，在不同的旋转速率下进行了LSV测量（图4c），并根据Koutecky-Levich方程使用结果J_D来计算电子转移数。图4d中总结了不同MoS₂宿主的电子转移数。Li_xMoS₂显示的电子转移数约为10.6，大于1T MoS₂（8.7）、2H MoS₂/C（5.5）和2H MoS₂（2.8）。考虑到理想情况下Li₂S₄完全转化为Li₂S需要转移12个电子，10.6的电子转移数相当于88.3%的转化率，这与使用Li_xMoS₂阴极的纽扣电池获得的85.1%的硫利用率很一致。Li_xMoS₂促进转化为最终产物Li₂S的这种较高的电催化活性也被恒电位Li₂S沉积研究证实。

上述结果表明，Li_xMoS₂对SRR表现出卓越的电催化活性，增强了Li⁺的传输，加速了反应动力学，并改善了对LiPS的吸附以减轻穿梭效应。此外，插层锂为Li₂S成核提供了场所，从而使Li₂S成长为粒子团，而不是沿着表面横向沉积。这有效地延缓了由绝缘Li₂S薄层的均匀覆盖引起的表面钝化，从而导致更高的放电容量。Li_xMoS₂宿主的另一个重要特征是，它们同时作为导电基底和电催化剂工作。也就是说，典型的Li-S宿主由分散在导电框架（通常是碳）上的非导电电催化剂（如二氧化锰）组成，这引入了内部固-固界面电荷转移阻力--减少了到达活性点的电子数量。相比之下，导电的Li_xMoS₂有利于电子传输到电催化活性点，从而使SRR有效进行。此外，最近有研究表明，Li⁺与1T相MoS₂具有很强的结合力，这有利于最大限度地减少LiPS在电解液中的溶解，因此抑制了穿梭效应。Li_xMoS₂的离子传导性使得Li⁺能够从宿主材料上的锂化位点注入多硫化物，也弥补了低E/S比工作条件下电解液的导电性降低。这些优点使Li_xMoS₂独特地适用于提高锂硫电池的性能。

四、制造基于Li_xMoS₂的锂硫软包电池

在上述发现的基础上，作者将基本材料特性转化为高性能的软包电池，并与最先进的储能装置（如LIB）进行比较。

图5、基于Li_xMoS₂的锂硫软包电池的性能。a，通过增加Li_xMoS₂正极的面积硫载量，在不同面容量下的比容量保持率。发现最佳负载量为7.5 mg cm⁻²。误差条表示三个独立单元格的标准偏差。数据表示为平均值±标准差。b，不同电流密度下的面容量与报告的锂硫电池（三角形符号）和使用不同类型材料制造的锂离子电池（方形符号）的比较，包括碳/羧甲基纤维素（C/CMC）、碳纳米管（CNT）、Nb₂O₅/多孔石墨烯骨架（Nb₂O₅/HGF）、VS₄还原氧化石墨烯复合材料（VS₄@rGO）、硅碳复合纳米线（Si@CNW）、碳化硼-碳纳米纤维复合材料（B₄C@CNF）、硅-石墨烯复合材料（Si@G）笼、Nb₂O₅纳米线（Nb₂O₅NW）以及来自A&T、三洋和索尼公司的商业石墨。c，基于Li_xMoS₂的Ah级软包电池与报道的Mo₆S₈/C、金属有机骨架/碳纳米管（MOF/CNT）Li-S电池（三角形符号）的重量和体积能量密度比较、多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨碳氮化物/石墨烯（g-C₃N₄/G）正极；来自Oxis Energy和Sion Power的商用锂硫电池（三角形符号）；来自BYD的LiFePO₄（LFP）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正极的商业LIB（方形符号），CATL、LG和松下公司；和其他最先进的储能技术（带阴影的椭圆）。请注意，所有呈现的能量密度值都是根据整个设备配置计算的，而不仅仅是电极材料。d，Li_xMoS₂锂硫软包电池（插图）的照片及其在2 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。

用Li_xMoS₂阴极和锂金属阳极制造了软包电池（尺寸为6厘米×4.5厘米），使用预先优化的E/S比率为2.4µl mg^-1。对于实用的储能设备（例如，软包电池级别的锂硫电池和锂离子电池），面积容量（C_areal）是衡量性能的一个关键指标。在锂硫电池中，增加C_areal的最直接的方法是增加面积硫的负载。然而，负荷的增加通常伴随着较厚的电极上离子扩散的迟缓，导致比容量的下降，从而导致C_areal的下降。图5a说明了这种权衡。从图5a中可以看出，本工作中，当硫含量为7.5 mg cm^-2时，C_areal是最优化的（阴极中的硫含量保持在71.4 wt%不变），达到了8.21 mAh cm^-2的C_areal。超过8 mAh cm^-2的C_areal是迄今为止报告的锂硫软包电池的最高值之一（图5b），并大大超过了商业锂离子电池的基准值3 mAh cm^-2。

此外，基于Li_xMoS₂的软包电池表现出卓越的速率能力（图5b），即使在5 mA cm^-2的高电流密度下（相当于在1小时内完成快速充电过程）也能保持超过4 mAh cm^-2。

能量密度也被广泛用作评估整体设备性能和在不同的电池系统之间进行比较的指标。然而，文献中报道的原型电池往往拥有比实际电源所需的总容量低（<1 Ah）。例如，大多数商业电池在1-2Ah或更高的容量水平上运行。因此，比较在Ah水平下运行的电池的能量密度是更有意义的。为此，我们通过堆叠多层电极组装了Ah级Li-S软包电池，实现了1.33 Ah的总容量。我们的Ah级软包电池与最先进的储能技术，如LIBs、Li-S电池和铅酸电池之间的能量密度比较见图5c。可以看出，基于Li_xMoS₂的软包电池同时提供了441 Wh kg^-1的高重力能量密度和735 Wh l^-1的体积能量密度。这些能量密度是迄今为止报告的锂硫软包电池中最高的，并且相对于商业锂硫和LIB系统，包括商业制造商的锂硫电池和LFP、NCM 811、NCM622和NCA，分别来自比亚迪、CATL、LG和松下。

电池的循环寿命是现实世界可行性的另一个关键参数--特别是对于通常不像锂离子电池那样稳定的锂硫电池。本工作的软包电池在200次循环后表现出85.2%的容量保持率，相当于每循环的容量衰减只有0.074%。这样的循环稳定性优于许多以前的报告值，甚至可以与商业电池相媲美。例如，iPhone手机中的LIB被设计为可以在超过200个完整的充电周期内保持其80%的原始容量。我们基于Li_xMoS₂的锂硫软包电池的这些结果显示了下一代储能装置的潜力。

总结与展望:

综上所述，报告了一种硫宿主材料--锂化二维金属MoS₂纳米片，它可以实现高性能的锂硫电池。Li_xMoS₂中的插层锂为改善多硫化物的吸附引入了结合点，为增强Li⁺的传输提供了传导途径，并作为锂源以实现更有效的电化学反应动力学。这些特性共同缓解了贫电解质对锂硫化学的影响。因此，使用本工作的阴极材料可以实现重量级能量密度为441 Wh kg^-1和体积级能量密度为735 Wh l^-1的Ah级锂硫软包电池。该设计原则可应用于更广泛的同时需要电和离子导电性和电催化活性的材料。

论文信息：第一作者李庄男；通讯作者Manish Chhowall；通讯单位为剑桥大学；论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-022-01175-7

本文由作者供稿