中科院物理所Nat. Commun.：磁场下的自旋极化析氧反应

【导读】

缓慢的析氧反应动力学（OER）是导致太阳能水分解、可充电金属空气电池、再生燃料电池和电解水制氢等技术效率低下的主要原因。近年来，探索更好的OER催化剂成为科研领域的热点。非贵金属3D过渡金属氧化物（TMO），如Fe-、Co-和Ni基氧化物，是一种很有前途的经济高效催化剂。而且因为氧化物家族的多样性为其物理化学性质提供了许多调整的自由，它们的催化活性是可调的。Sabatier的原理定性地描述了当吸附物质结合到催化表面时，优化的催化活性既不太强也不太弱，这导致了对OER机制的基本理解，并指导了后续高活性催化剂的设计。最近，显式自旋选择被描述为在碱性条件下促进OER的一种可能方式，但具体的自旋极化动力学仍不清楚。

【成果掠影】

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心N04组杨海涛副研究员联合新加坡南洋理工大学的徐梽川教授报告，在恒定磁场下使用铁磁有序催化剂作为自旋极化器进行自旋选择，可以增强OER。然而，它不适用于非铁磁性催化剂。接着发现OER的自旋极化发生在电子转移的第一步，在自旋角动量守恒的原理下，铁磁催化剂与吸附的氧原子之间发生了快速的相干自旋交换。在接下来的三个电子转移步骤中，由于吸附的O种自旋方向固定，OER电子需要遵循洪德规则和鲍林不相容原理，自发进行自旋极化，最终导致三态O₂的生成。相关成果以“Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field”发表在Nature communications上。任肖为第一作者，杨海涛教授和徐梽川教授为共同通讯作者。

【核心创新点】

本研究展示了自旋极化的析氧反应动力学，为自旋依赖性催化剂的理解和设计提供了参考。

【数据概览】

图1:自旋极化提高OER性能。©2021 The author(s)

a、 CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂粉末在室温(300 K)下的磁滞回线。b-d、三种催化剂的CV曲线。e、在恒定磁场下产生极化电子的示意图。f-h、三种催化剂在恒定磁场下的Tafel曲线。

图2:CoFe₂O₄表面无重构（OER反应过程）。©2021 The author(s)

OER反应后CoFe₂O₄的HADDF (a)和ABF (b)图像及强度分布（c）。CoFe₂O₄OER前后的拉曼光谱（d），Fe 2p、Co 2p和O1s的XPS光谱（e）。

图3:不同温度下的OER性能。©2021 The author(s)

(a，b) CoFe₂O₄催化剂，(c，d) Co₃O₄催化剂，(e，f) IrO₂催化剂在恒定磁场前后、不同温度时的LSV曲线，以及对应的Tafel曲线。g、不同温度下的Tafel斜率。

图4:自旋极化OER。©2021 The author(s)

a、 CoFe₂O₄在没有和有自旋对齐时的投射态密度(PDOS)。b、 CoFe₂O₄有和没有自旋对齐时的自旋密度。c、 OER自旋交换机制示意图。d、 CoFe₂O₄(111)表面的Pourbaix图。e、 OER中的自旋极化机制步骤。f、有无自旋排列的CoFe₂O₄样品在1.23 V时的OER自由能。

图5:对MOR和EGOR无影响。©2021 The author(s)

a、MOR在扫描速率为10 mV/s在1M KOH中存在1ml甲醇的线性扫描伏安(LSV)曲线。b、在恒定电位1.50 V(相对于RHE)下进行MOR的计时安培(CA)实验。c、扫描速率为10 mV/s的EGOR在1m KOH中，1ml乙二醇存在时的LSV曲线。d、 1.50 V时EGOR与RHE的CA曲线。

图6:梯度磁场、剩磁和退磁的影响。©2021 The author(s)

a、CoFe₂O₄的初始磁化曲线。b、三种材料在不同磁场强度下的计时安培测试。c、不同磁场强度下电流密度的增加量。d、 CoFe₂O₄在有无恒定磁场、直接撤除磁场和振荡退磁后的LSV曲线、相应的Tafel曲线(f)。e、直接撤除恒定磁场后CoFe₂O₄的剩余磁化强度随时间的变化曲线。g、CoFe₂O₄的振荡退磁曲线。

【成果启示】

研究结果表明，OER过程中活性位点上的总自旋守恒是一个重要的概念，它应用量子自旋交换相互作用来优化反应动力学。除去外加磁场后，动力学仍有改善。退磁可以使活性恢复到磁化前的水平。而且因为氧化物家族的多样性为其物理化学性质提供了许多调整的自由，它们的催化活性是可调的。

参考文献：Ren, X., Wu, T., Sun, Y. et al. Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field.Nat Commun12, 2608 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22865-y

本文由春国供稿。