专题：点击与正交化学新动向

2022年的诺贝尔奖颁奖典礼于12月10日举行，化学奖授予美国斯坦福大学的 Carolyn R. Bertozzi、丹麦哥本哈根大学的 Morten Meldal、以及美国斯克利普斯研究所的 K. Barry Sharpless，以表彰三人在点击化学和生物正交化学领域做出的原创性贡献。Barry 和 Morten 为点击化学开疆拓土， Carolyn 则将其引入生物化学领域。借用诺贝尔奖委员会对这一原创发现的评价，“This year’s Nobel Prize in Chemistry is to a large extent about conceptualization, albeit strongly coupled with important discoveries. In a sense, the two facets are linked through an entangled mechanism, whereby one fosters the other”，确实，在传统学科中提出“新概念”，并推动了新领域的持续发展，新发现激发了新思考，新概念激发了新发现的持续发展。本专题汇集了点击化学在2022年的一些新进展。

ChemSusChem：稳定在HPMC表面的超小Cu^I纳米颗粒：一种在水中快速且无有机溶剂串联的点击化学的高效催化剂

路易斯维尔大学Handa教授等人报道了在食品添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)表面合成超小Cu^I纳米颗粒(NPs)的简单且环保型的工艺流程，并将其应用于完全无有机溶剂的烷基叠氮环加成反应中。实验采用了高角度环形暗场扫描透射电镜、高分辨率透射电镜、能量色散X射线能谱和X射线光电子能谱分析对NPs催化剂进行了形貌、粒径分布、化学成分和氧化态分析，证明超小Cu^I纳米颗粒催化剂的高效快速。从反应设置到产品分离都没有使用有机溶剂，最终只需要通过简单过滤即可获得高纯度的产品。通过广泛的衬底范围验证，该方法具有通用性和可扩展性。
相关研究工作以“Ultrasmall Cu^INanoparticles Stabilized on Surface of HPMC: An Efficient Catalyst for Fast and Organic Solvent-Free Tandem Click Chemistry in Water”为题发表在国际顶级期刊ChemSusChem上。
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ACS Catal.：高活性和选择性铜基单原子多相催化剂

意大利米兰理工大学Gianvito Vilé教授团队报道了一系列高催化性能的多相铜基单原子催化剂用于三唑合成，重点是对催化剂的结构和功能的全面理解。通过三氰基甲烷聚合制备以创造一个联合电子结构，其中介孔石墨氮化物载体作为原子分散的铜物种的配体。随后经过一系列光谱和理论方法对材料特性和金属的精确位置/配位进行了分析。这些催化剂被用于在无碱条件下叠氮—炔点击反应合成1,2,3-三唑化合物。与均相对照催化剂相比，单原子铜催化剂显示出更好的活性和选择性。密度函数理论计算证实了这一结果，并表明反应通过Cu₁上的乙炔基的活化所产生的能垒进行，这一步骤的活性主要受金属与载体的配位影响。该论文以题为“Azide-Alkyne Click Chemistry over a Heterogeneous Copper-Based Single-Atom Catalyst”发表在知名期刊ACS Catalysis上。
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Angew：受控的Diels-Alder“点击”策略用于实现机械取向主链液晶网络

加州大学圣塔芭芭拉分校Javier Read De Alaniz等人介绍了一种新的保护-去保护方法，该方法利用两阶段Diels–Alder环戊二烯-马来酰亚胺逐步增长聚合来实现温和而高效、快速、可控、可再现和用户友好的聚合，从而拓宽了液晶体系的范围。同时，作者通过DSC、DMA、POM和WAXD对薄膜进行了全面的表征，证明了具有热机械驱动能力的单轴取向液晶网络的成功合成。
相关研究文章以“Controlled Diels–Alder “Click” Strategy to Access Mechanically Aligned Main-Chain Liquid Crystal Networks”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
文章链接：Angew：受控的Diels-Alder“点击”策略用于实现机械取向主链液晶网络

Nat. Commun：通过氨基酸功能化的2D共价有机框架膜实现可切换的Na⁺/K⁺选择性

阿卜杜拉国王滚球体育 大学赖志平教授报道了高度结晶的共价有机框架（COF）膜，具有明确定义的纳米通道和氨基酸配位位点，这些位点充当离子选择开关来操纵Na⁺和K⁺转运。COF膜的离子选择性是动态的，可以通过施加pH刺激使膜在K⁺/Na⁺选择性之间切换。结合分子动力学模拟的实验结果表明，可切换的Na⁺/K⁺选择性源于离子和氨基酸之间的不同配位作用。受益于可切换的Na⁺/K⁺选择性，进一步证明了通过改变电解质pH来切换膜电位，模拟了体内神经信号转导过程中的膜极性反转，这表明这些膜在体外仿生应用中具有巨大潜力。相关成果以“Switchable Na⁺and K⁺selectivity in an amino acid functionalized 2D covalent organic framework membrane”发表在Nature Communications上。

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北京大学Chem. Sci.：用于生物偶联的硫醇-氧化硫叶立德光点击反应

北京大学深圳研究生院李子刚教授、深圳湾实验室坪山生物医药研发转化中心尹丰研究员、王蕊研究员联合报道了一种无金属的硫醇-氧化硫叶立德光点击反应，该反应能够在生物相容条件下实现高效和高选择性的生物偶联反应。通过机理研究，作者提出了一个光催化活化氧化硫叶立德得到高活性氧化锍盐中间体的机理。氧化硫叶立德化合物本身的水溶性极好，而且该反应使用的光催化剂（核黄素衍生物）是一类常见的生物活性物质，因此提示了该反应潜在的优秀生物相容性。最后，通过生物素衍生的氧化硫底物，对细胞裂解液进行了蛋白组学研究，发现了其对蛋白质组中Cys残基的选择性超过90%，再次表明了该反应良好的化学选择性和潜在的生物学应用价值。该论文以题为“The thiol-sulfoxonium ylide photo-click reaction for bioconjugation”发表在知名期刊Chem. Sci上，北京大学深圳研究生院万川博士、研究生侯占峰和仲恺农业工程学院杨冬燕博士为该论文的共同第一作者。
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ACS Mater. Lett. ：动态共价网络的设计与应用：苯酚点击反应及多孔膜的制备

江西滚球体育 师范大学高飞教授，东华大学陈银军特聘研究员和美国斯坦福大学林仰举博士（共同通讯作者）报道了基于炔-酚“点击”反应产生的烯醇-酮结构单元具备动态交换活性，合成了烯醇-酮动态交联网络材料。为了进一步探索炔-酚“点击”反应固化动态交联网络的应用潜力，具备可降解能力的双缩醛基团被糅合至该炔-酚 “点击”交联网络中，合成另一种动态交联网络材料。在这两种DCNs的热熔合和随后的酸性水解后，得到了孔隙率为46%的多孔聚合物膜，经验证具有优异的吸油能力和可回收性。因此，多孔聚合物薄膜的设计和制造为DCNs的应用提供了一条全新的途径。
相关研究成果以“Unexploited Design and Application of Dynamic Covalent Networks: Phenol-yne Click Reaction and Porous Film Generation”为题发表在ACS Materials Lett.上。
文章链接：ACS Mater. Lett. ：动态共价网络的设计与应用：苯酚点击反应及多孔膜的制备