2023年首篇Nature：构筑石墨-富勒烯二维层状膜

一、导读

碳具有两种天然同素异形体，分别是金刚石和石墨。这两种结构分别由碳原子sp³和sp²杂化态在三维空间相互链接形成。将碳的不同杂化态在三维空间进行构建，理论上，可以合成无限碳的同素异形体。富勒烯(C₆₀)是第一种人工合成的碳同素异形体，属于完全由碳原子组成的多环聚合物。C₆₀聚合物层具有规则的起伏拓扑结构，在电子传输和磁性性能上具有独特性能。理论上，构建聚合物有无限可能。例如，石墨烯是碳的另一种同素异形体，也是碳原子的一种聚合物。将石墨烯与碳的其它同素异形体相互聚合会导致新型结构的二维薄片。本工作介绍了一种石墨烯和C₆₀的二维结晶聚合物，新形成的聚合物中的C₆₀亚基共价键分子在三维空间上六边形排列。该工作在分子材料和碳材料之间构建了相互聚合的桥梁。

二、成果掠影

近日，来自美国哥伦比亚大学的Michael L. Steigerwald、Jingjing Yang、Colin Nuckolls、Elena Meirzadeh、Xavier Roy等研究人员报道了一种新型聚合物石墨-富勒烯（Graphullerene），其本质是C₆₀的二维聚合物，由富勒烯次级结构以六方晶格形式相互共价连接构成。这种结构的形成打破了分子和碳材料不能结合构建的鸿沟。此外，作者还构筑了电荷中性，纯碳基的宏观晶体材料，为创造异质结构和光电子器件提供了清晰的思路。相关研究以“A few-layer covalent network of fullerenes”为题发表在国际顶刊Nature上。

三、核心创新点

(1) 发明一种化学气相运输法，制备层状聚合物单晶(Mg₄C₆₀)∞，随后使用稀酸去除Mg，得到石墨-富勒烯。

(2) 石墨-富勒烯具有比C₆₀更好的导热性，主要来自于自面内共价键结构。

四、数据概览

图1碳同素异形体。a,b, C₆₀富勒烯，由60个碳原子组成的零维分子笼(a)，以及由单层原子组成的石墨烯(b)；c，石墨烯，由共价连接的C₆₀富勒烯超原子构件组装而成的碳分子片。© 2022 Springer Nature

图2(Mg₄C₆₀)∞的合成及其晶体结构；a，用于(Mg₄C₆₀)∞单晶生长的CVT技术原理图；b，单晶光学显微图；c， (Mg₄C₆₀)∞的晶体结构，显示单层的俯视图和强调层的堆叠的侧视图沿着a轴；d, 70毫米厚(Mg₄C₆₀)∞器件的电导率(σ)与温度(T)的对数。对热激活(Arrhenius)模型的拟合由绿色虚线给出。在插图中给出了一个典型装置的四端测量方案。© 2022 Springer Nature

图3镁去夹层和机械去角质生产石墨烯；a，用稀醋酸溶液处理前后((Mg₄C₆₀)∞)和((C₆₀)∞单晶的元素组成，插图: 石墨-富勒烯晶体的SEM图像；b，机械剥离石墨烯的光学显微照；c，双层膜的AFM图，插图，在白色虚线框区域上测量的高度。d，机械剥离法制备的石墨烯薄片的透射电镜图像。插图:100 × 100 nm²片状区域中的选区电子衍射图。e, d中蓝色区域的反傅里叶转变(iFFT)，插图为其放大图，显示每个C₆₀在分子平面上连接6个相邻的富勒烯。f, d中粉红色区域的iFFT图像。© 2022 Springer Nature

图4光致发光和扫描近场光学显微镜；a，C₆₀、石墨烯和双分子层石墨烯(2L)的PL谱。插图: 石墨-富勒烯发光强度的偏振依赖性；b, 12纳米厚石墨烯薄片的纳米PL图像；插图:片状的AFM形貌。c，b中蓝框区域的高分辨率图像，显示了PL强度在大约50纳米长度尺度上的变化；d，利用原子力显微镜获得的315nm厚石墨-富勒烯的形貌图像；e，使用780 nm的入射激光，在d所示的薄片尖端收集五次谐波近场振幅；f，归一化到SiO₂衬底的相关近场相位。© 2022 Springer Nature

五、成果启示

这篇文章提出了一种化学策略，将石墨烯-C₆₀通过一系列的处理制备为易于剥落的大块单晶。这种墨烯-C₆₀多分子层晶体呈电荷中性，剥落的大块单晶没有残留的反离子或杂质，为基于该材料的功能器件提供了新的制备方法。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05401-W