【专访】青岛能源所Adv. Mater.：通过调节多维分子间相互作用实现有机太阳能电池效率超过19%

一、【导读】

由于光伏材料和器件工程的创新研究，有机太阳能电池（OSCs）取得了长足的发展。单结有机光伏发电已经实现了高于19%的功率转换效率(PCEs)。此外，在形貌控制、能量损失、光物理分析和光子利用方面的持续研究提高了我们对光电转换过程的理解，并促进了OSCs的发展。在OSCs中普遍存在分子间相互作用，包括相似分子和不同分子之间的相互作用。分子间的相互作用是一个多组分混合体系，同时涉及到热力学和动力学过程，在异质结活性层中起着复杂的作用。目前，一些研究已经清楚地证明了分子间相互作用在光电转换中的关键作用。然而，大多数都集中在一种特定类型的相互作用上，而忽略了活性层中多种分子间的协同作用。虽然这些多元相互作用更加复杂和难以捉摸，但是它们必然会共同控制形态、激子/电荷行为和最终器件效率。因此，进一步了解这些相互作用在光电转换中的具体作用仍然很有必要。

二、【成果掠影】

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所包西昌研究员、李永海副研究员团队研究了光电转换与活性层中多维分子间相互作用之间的复杂关系。这些相互作用受到受体侧链异构化和端基工程的双重调控。在该项工作中，首先，通过侧链异构化显著地改变了从烷基苯基到苯基烷基的相互作用，其中大体积苯基的朝向远离π主链时，就可以调整π–π堆叠距离，并调节与相邻分子的相互作用位点。然后，通过改变端基来巧妙地调控分子间的交互作用。通过单晶测量和理论分析，苯基烷基特征受体（LA -系列）相对于烷基苯基附着异构体（ITIC-系列）表现出更强的结晶度，具有显著增强的“面对面”相互作用，这主要得益于更近的分子间距离和苯基末端对相邻分子的额外贡献。此外，与强相互作用的PM6/ITIC系列受体相比，PM6和LA系列受体表现出中等的供体/受体(D/A)相互作用，这有助于增强相分离和电荷传输。因此，所有LA系列受体的输出效率都在14%以上。此外，LA系列受体与BTP-eC9表现出适当的相容性、主/客体相互作用以及结晶度关系，从而形成均匀且组织良好的“合金样”混合相。其中，高晶化LA23进一步优化了多重相互作用和三元微观结构，效率高达19.12%。这些结果强调了多维分子间相互作用在OSCs光伏性能中的重要性。相关成果以“Over 19% Efficiency Organic Solar Cells by Regulating Multidimensional Intermolecular Interactions”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。

材料人为此还联系了本文通讯作者包西昌老师，请他为这项工作进行更详细的解读！

三、【核心创新点】

1、通过侧链异构化和端基工程的协同作用，成功地实现了分子间相互作用的调控。

2、确定了分子间相互作用在受体、二元和三元太阳能电池中的多重作用。

四、【数据概览】

图1(a)相关受体的化学结构和(b)薄膜吸收光谱。(c)加热过程的DSC图。(d和e) GIWAXS研究的IP方向和OOP方向的线切割剖面。(f) LA23的二维GIWAXS图。(g)受体的电子迁移率。© 2022 Wiley

图2 (a)单晶分子间自组装模式，(b)堆叠距离和(c)带有四个相邻分子超晶体结合能对应的IGMH映射。© 2022 Wiley

图3 (a)二元太阳能电池的最佳J-V图。(b)相应的EQE曲线。(c)基于SCLC研究的二元共混物迁移率。(d) PM6:ITCT和PM6:LA23器件的I−V特性响应。(e, f) TPV和TPC衰变动力学。© 2022 Wiley

图4 (a-f) AFM和TEM图。(g, h) GIWAXS研究的IP方向和OOP方向的线切割剖面。(i)优化的D/A构象、IGMH映射、结合能和叠加距离。(j)侧组相关交互分析。© 2022 Wiley

图5 (a) PM6、BTP-eC9和客体受体的薄膜吸收光谱。(b)二元和三元器件的最佳J-V图。(c) JSC和FF的产品。(d) EQE剖面。(e)单受体和双受体的膜吸收(BTP-eC9:guest=1.2:0.2, w/w)。(f) BTP-eC9和双受体的DSC图。(g) BTP-eC9:ITCT和BTP-eC9:LA23对IGMH图谱和相互作用位点分析。(h)双受体混合相的化学结构和分子聚集。(i) BTP-eC9、BTP-eC9:ITCT和BTP-eC9:LA23薄膜的二维GIWAXS和线切剖面。© 2022 Wiley

图6 (a-d) PM6:BTP-eC9、PM6:BTP-eC9:LA23和PM6:BTP-eC9:ITCT共混物的GIWAXS图谱和线切剖面。(e-g) AFM图像和(h-j)对应的接触电位。(k)分布在表面上的表面势的统计。© 2022 Wiley

五、【成果启示】

在这项工作中，研究人员探讨了光伏性能与多维分子间相互作用的关系，包括材料本身，D/A相互作用和三元矩阵中的主/客相互作用。通过侧链异构化和端基工程的协同作用，成功地实现了分子间相互作用的调控。文中强调了多维相互作用对二元和三元有源层的聚集细节和光伏性能的意义。此外，所提出的相互作用机制将有助于从分子间相互作用的角度合理设计高效材料。然而，仍然迫切需要对各种物质之间的相互作用进行更彻底和全面的探索，以更好地研究效率、稳定性和膜技术之间的多重关系。

六、【专访】

1、首先想问一下是怎么想到受体侧链异构化和端基调控相结合的，涉及到哪些分子间相互作用，灵感来源于什么？

包西昌：谢谢您采访。近年来通过材料创新和器件工艺的优化，有机太阳能电池的光电转换效率取得了长足发展。众所周知有机光伏中活性层形貌的形成过程的影响机制极其复杂且存在相当多的相互作用，共轭分子之间的弱相互作用主要包括范德华相互作用、π-π相互作用、氢键、卤键及硫键等。其中，由于可以直接诱导分子间的π轨道偶合，π-π相互作用被认为是最有利于促进分子间电荷传输的作用类型。当然，其他类型的相互作用亦可通过调控分子间作用构型，进而影响分子间的π轨道偶合和电荷传输。对于目前常用的小分子受体，分子间的端基重叠和堆积是最主要的作用方式，有利于分子间的高效电荷传输，这种堆积方式在包括本工作LA21-LA23在内的众多单晶结构中可以体现。因此，调控受体分子的端基结构可以直接改变对电荷传输最有利的分子间π-π相互作用。此外，侧链异构化调控侧链基团上苯基的位置，可以调控侧链相关的分子间相互作用的位点和强度。而且，对于非共轭侧链的调控，可以在不显著影响分子轨道能级的前提下，调控分子间相互作用及分子堆积方式和作用构型，如我们之前的研究（The Innovation2021,2, 100090）中微调了IDIC-CxPh (x=3, 4, 5)受体中烷基侧链的长度，在不能明显改变分子堆积下可以诱导末端的苯基与相邻分子间的相互作用位点和作用强度，进而诱导出第一例报道的侧链调控的三维分子堆积。因此，侧链异构化可以作为对端基调控的完美补充，进而实现对分子间相互作用的精细调控，基于这样的想法开展了本工作的研究。

2、多维分子间相互作用工作研究的难点主要是什么？

包西昌: 分子间相互作用与性能间普实的构效关系对有机光伏的发展至关重要，我们认为如何更深入的研究或者阐明多维分子间复杂的相互作用机制及多方位影响因素可能是本领域研究中的难点。具体到本工作中所提到的多维分子间相互作用指的是受体相内的相互作用及D/A界面处的相互作用，以及三元体系中还包括的主体和客体分子之间的相互作用。这些多维度的分子间相互作用并非孤立的存在，而是协同影响共混形貌及光电转换过程。对于这方面的研究，最大的难点有两方面，一是阐明这些多种相互作用是如何协同影响共混体系中涉及的激子、电荷相关过程。二是如何通过材料分子设计合理调控这些相互作用，进而高效的调控活性层形貌和给受体分离相，推动光伏材料的高效设计和器件性能的快速提升。

3、多维分子间相互作用是如何影响光伏性能的，它们之间的关系是怎样的，哪一种相互作用或者哪几种影响较为显著，可以展开来谈谈吗？

包西昌：您这个问题正是这方面研究的难点。有机光伏活性层中的多维度分子间相互作用相当复杂，如何影响光伏的性能以及哪种作用关系更重要可能需要更深入的研究。基于我们目前的研究，还难说明哪种相互作用影响更为显著，每一种的作用影响机理和影响区域不一样，但又需要协同作用。基于我们目前的浅显认识，大致可以总结如下：

（1）纯相内相互作用。纯相内分子间相互作用主要影响相内分子间的堆积方式和电荷传输。众所周知，纯相内分子间排列也是多种多样的，包括结晶区和无定形区，而结晶区的分子取向也有区别，因此，如何通过调控相内分子间相互作用构建更为有利的分子堆积（face-on取向的结晶）及电荷传输通道至关重要。比如本工作中IT-4F的单晶中存在face-to-face和face-to-edge两种分子取向，这也是IT-4F薄膜OOP方向π-π衍射较弱的本质原因。并且，IT-4F侧链上的苯基靠近主骨架又进一步削弱了分子间骨架的堆积强度。而在其侧链异构的LA22分子单晶中，一方面，大位阻的苯基被推离主骨架，分子间堆积更为紧密，端基间的π轨道偶合程度更大。另一方面，侧链末端的苯基倾向于与相邻分子的端基产生额外的分子间相互作用，分子之间构象互锁，形成高度有序的全face-to-face堆积。因此，LA22表现出更强的face-on方向的电荷转移积分和高迁移率。因此，纯相内同种分子间的相互作用有利于有序堆积和电荷传输，尤其是有机光伏电池中垂直方向的相互作用更为有利。

（2）D/A界面相互作用。D/A界面处的相互作用影响更为复杂，较强的D/A分子间作用有利于激子解离和电荷产生，但同时可能会通过提高杂化局域-电荷转移激发态增加非辐射损失；同时强的D/A作用会显著影响给受体二者的共混性，如果在相内分子间相互作用较弱的体系中，可能会导致过度共混的形貌与较小的相分离，过度增加D/A界面并降低相纯度，从而引起双分子复合的增加和电荷传输效率的降低。

（3）主客体界面处相互作用。如本工作三组分体系中所涉及的双受体和单给体体系，主客受体之间的相互作用对于二者的兼容性、类合金体相的形成有重要影响。强的主客体分子间相互作用可以促进二者兼容，但相互作用的强度可能会影响类合金体相内的分子聚集态。

我们想未来随着对相互作用关系的认识深入，可能会发展出更普适的构效关系，会更有利的推动材料的创新设计和器件性能提升。

4、基于文中提出的相互作用机制，未来是否有望进一步提升光电转化效率，您和您的团队今后的工作重点会聚焦在什么方向？

包西昌：本文中我们尝试研究了多维分子间的相互作用机制，但有机光伏活性层中的分子间相互作用种类繁多、机制复杂，阐明这些相互作用的影响，并合理调控利用这些作用可能会多方位推动有机太阳能电池的发展，包括材料设计、溶液态中溶剂-给受体材料-预聚集行为、共混薄膜的柔性、薄膜亚稳态中形貌演化、电池性能与稳定性等问题。下一步我们团队不仅会继续通过材料结构的创新研究，更深入的阐释分子间的相互作用机制，提升器件的光电转换效率和器件柔韧稳定性，还会开展有机光伏器件的工作机制研究，希望能对有机太阳能电池有更深入的认识，并发展有利的器件工艺或结构，与国内外同行一起推动有机光伏的早日商业化应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202208986

本文由小艺供稿