中原工学院邵志超、翟黎鹏、米立伟JMCA:磺酸基COF助力Nafion膜高效质子传输

01、导读

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高功率密度、安全便携、清洁高效的能源利用技术，在解决能源短缺和环境污染方面具有广阔的应用前景。通过质子导电材料设计构建性能优异的燃料电池是必要和迫切的。研究表明在现有的膜材料中引入功能化纳米填料可以提高质子交换膜含水量和保水能力，有望提高质子转移通道的连续性，增强质子转移。

共价有机框架(COFs)有序的纳米孔通道可以提供有序的质子传输路径，增加质子在纳米孔中的载流子数量，从而获得较高的质子导电性。与其他多孔填料相比，由于共价键的相对稳定，COFs具有优异的热稳定性和化学稳定性。良好的稳定性和与聚合物的亲和力，可最大程度避免界面缺陷的形成。如果将磺酸基COFs成功引入质子传导聚合物中，可以提供额外的质子转移位点，从而提高膜的离子交换能力，形成界面质子转移通道，有望为上述困境提供潜在的解决方案。

02、成果掠影

鉴于此，中原工学院、郑州大学和山东大学联合报道了一种高结晶度和大比表面积的磺酸基功能化亲水二维COF (ZUT-COF-SO₃H)，磺酸盐负载达到4.76 mmol/g。随后，将合成的ZUT-COF-SO₃H样品作为纳米填料制备COF-Nafion质子交换膜。良好的亲水性和稳定性使复合膜具有良好的保水性。同时，丰富的磺酸盐位点和规律的通道为质子输运提供了保证。在温和条件下(80%湿度)，ZUT-COF-SO₃H掺杂量为10%时，COF-Nafion膜的质子电导率为0.1338 S·cm^-1，是纯Nation膜的2.4倍。将10%ZUT-COF-SO₃H-Nafion组装在燃料电池中作为质子交换膜，在电流密度为640.179 mA/cm²时，其最大功率密度为304.056 mW/cm²。这一结果归因于ZUT-COF-SO₃H的引入在保持质子载流子密度的同时增加了质子通量，为制备高性能质子导体提供了有价值的参考意义。

相关研究成果以“Sulfonated covalent organic framework packed nafion membrane with high proton conductivity for H₂/O₂fuel cell applications”为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。文章的第一作者是中原工学院青年教师邵志超博士，通讯作者为郑州大学侯红卫教授和中原工学院翟黎鹏副教授、米立伟教授，中原工学院为第一通讯单位。

03、核心创新点

• 通过合理设计，利用二维磺酸基功能化COF构建了新型多通道质子传导膜，该膜在80%湿度下具有低活化能(0.086 eV)和优异的质子导电性(0.1338 S·cm^-1)，与商用Nafion相比，质子传导能力提高了2.4倍。
• 将磺酸功能化COF改性的质子传导膜应用于质子交换燃料电池中，最大功率密度达到304.056 mW/cm²。

04、数据概览

图1. 磺酸基COF结构及杂化膜制备示意图。

图2 不同掺杂比例COF-Nafion质子交换膜SEM和AFM图。

图3 COF-Nafion质子交换膜的表征。

图4 COF-Nafion质子交换膜的性能测试。

05、成果启示

综上所述，该工作通过水热法成功合成了一种具有高磺酸官能团化、良好结晶度和优异稳定性的COF材料，并将其用于制备具有高质子导电性的Nafion杂化膜。在较大的比表面积、有序的孔隙和高密度的磺酸单元的共同作用下，ZUT-COF-SO₃H杂化膜的质子传导性能显著提高，组装的燃料电池表现出较高的功率密度。本研究突出了磺酸单元在COFs功能中的重要作用，强调了COF-Nafion膜在质子交换燃料电池中的应用前景。随着相关研究的不断深入，COF-Nafion膜的性能将取得一系列突破。

文献链接：Sulfonated covalent organic framework packed nafion membrane with high proton conductivity for H₂/O₂fuel cell application，J. Mater. Chem. A,2023, DOI:10.1039/D2TA08435J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta08435j

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