动态共价网络的设计与应用:苯酚点击反应及多孔膜的制备

【导读】

众所周知，基于动态交换反应的网络重排赋予动态共价网络（DCNs）再加工和重塑能力，相关研究受到广泛关注。另一方面，“点击”化学是美国化学家卡尔·巴里·夏普利斯（Karl B. Sharpless）于2001年提出。因其反应的高效性和选择性，“点击”化学已被广泛应用于有机合成，生物合成，聚合物制备等领域。目前已有众多“点击”化学反应被发掘，包括巯基-烯“点击”反应，巯基-炔“点击”反应，Diels-Alder反应等。其中，叠氮-炔“点击”反应和巯基-烯点击反应常常被用于聚合物材料的功能化和交联。然而这两种 “点击”化学反应产生的共价键是不可逆的键合，进而造成交联聚合物难以分解或回收利用。目前，DCNs的合成已经采用了多种可逆/交换反应，如：转氨基化、硫醇-硫酯交换、硅氧烷-硅醇交换等，但这些动态部分大多来自需要额外能量输入（例如热量）的化学反应。“点击”反应作为一种理想的化学反应，具有反应条件适中、反应效率高的特性，因此具备可逆动态作用的“点击”反应将具有更大的应用前景。

【成果掠影】

在此，江西滚球体育 师范大学高飞教授，东华大学陈银军特聘研究员和美国斯坦福大学林仰举博士（共同通讯作者）报道了基于炔-酚“点击”反应产生的烯醇-酮结构单元具备动态交换活性，合成了烯醇-酮动态交联网络材料。为了进一步探索炔-酚“点击”反应固化动态交联网络的应用潜力，具备可降解能力的双缩醛基团被糅合至该炔-酚 “点击”交联网络中，合成另一种动态交联网络材料。在这两种DCNs的热熔合和随后的酸性水解后，得到了孔隙率为46%的多孔聚合物膜，经验证具有优异的吸油能力和可回收性。因此，多孔聚合物薄膜的设计和制造为DCNs的应用提供了一条全新的途径。

相关研究成果以“Unexploited Design and Application of Dynamic Covalent Networks: Phenol-yne Click Reaction and Porous Film Generation”为题发表在ACS Materials Lett.上。

【核心创新点】

1.本文首次利用炔-醇点击反应制备烯醇-酮基DCN，在小分子模型反应中，将(E)-3-苯氧基丙烯酸乙酯（EPA）与过量的对甲基苯酚（摩尔比为1:10）在180℃下反应18小时，EPA逐渐转化为乙基(E)-3-(p-甲氧基)丙烯酸酯（ETA）；

2.研究了烯醇-酮基交换在不同温度下的反应动力学。通过核磁共振图谱监测和定量不同反应时间的EPA浓度，然后根据一级反应的动力学方程拟合EPA浓度作为反应时间的函数，然后得到相应的反应速率常数。

【数据概览】

图一、新型DCN的制备过程© 2022 ACS

（a）EPA与p-甲基苯酚在180℃下的交换反应示意图；

（b）在不同反应时间记录的¹H NMR图谱；

（c）在180℃、190℃和200℃下，不同的反应时间定量EPA组分；

（d）用阿伦尼乌斯图分析了EPA与p-甲基苯酚之间的交换反应。

图二、动态交联网络的制备© 2022 ACS

（a）基于炔-醇点击反应制备两种的动态共价网络；

（b）BPA-TH网络热压回收过程示意图；

（c）BPA-TH和VPV-TH样品在三次重塑前后的应力-应变曲线；

（d）将BPA-TH和VPV-TH的归一化应力松弛曲线绘制为不同温度下的时间函数；

（e）对BPA-TH和VPV-TH进行阿伦尼乌斯分析，以计算网络中烯醇-苯酚交换反应的活化能；

图三、多孔结构合成示意图© 2022 ACS

（a）通过BPA-TH和VPV-TH DCN的融合以及随后的选择性降解来生成多孔结构的示意图；

图四、多孔结构过程及其表征© 2022 ACS

（a）制备多孔结构过程图；

（b）含不同BPATH/VPV-TH含量的熔融DCNs的DSC曲线。

图五、1B1V-THS的制备及表征© 2022 ACS

（a）制备降解的1B1V-THS的过程图；

（b）降解的1B1V-THS的SEM图；

（c）降解的1B1V-THS的SEM放大图；

（d）3B1V-THS，2B1V-THS和BPA-THS的吸油数据以及1B1V-THS闭环回收前后的吸油比较。

【成果启示】

综上所述，本文首次证明了炔-酚“点击”反应生成了烯醇-酮动态共价键，通过小分子模型证明其动态交换活性。其次，通过炔-酚“点击”固化反应制备了一种新型动态交联网络材料，并展示出良好的可重复加工功能。同时通过在骨架上嵌入缩醛基团，合成了一种可降解的动态交联网络。此外，利用固相融合法和选择性降解技术制备了多孔聚合物薄膜，多孔聚合物薄膜的孔隙率可达46%。最后该多孔聚合物薄膜被应用于吸油能力测试并证实其回收利用功能。该点击化学反应及其产物可逆动态反应为制备具有可回收的多孔聚合物材料提供一种新的途径，并拓展了动态交联聚合物材料的应用领域。

文献链接：“Unexploited Design and Application of Dynamic Covalent Networks: Phenol-yne Click Reaction and Porous Film Generation”（ACS Materials Lett.，2022，10.1021/acsmaterialslett.2c00633）

本文由材料人CYM编译供稿。