Nature Photonics: 超低激发强度下的超亮上转换发光

一、【导读】

镧系掺杂上转换纳米晶体是一类新型的反斯托克斯发光材料，具有光/化学稳定性好、色纯度高、多色可调等特点，已广泛应用于生物成像、光伏、催化、显示、防伪、传感和激光等领域。这些应用的成功取决于它们能在低激发功率密度下实现明亮上转换发光（UCL）的能力。在过去的二十年里，研究人员通过改进纳米晶体的内部材料特性(包括化学组成、掺杂、晶体和表面结构等)，或者利用表面等离激元耦合增强局域场效应，极大增强了上转换发光亮度。尽管如此，上转换发光亮度仍然低于应用所需的亮度，同时对等离子体激元增强上转换发光的机制尚不清晰。到目前为止，大多数报道都是系综研究，只有少数在单颗粒纳米晶体水平上探索了等离激元-上转换纳米晶（UCNC）耦合，然而，这些报道的单纳米晶上转换增强因子从几倍到数百倍不等，远低于系综增强因子。等离激元增强结果的复杂性和多样化反映了等离激元增强上转换发光基础物理机制研究亟待澄清，从而扫清低激发强度下实现超高亮度上转换发光系统的障碍。因此，基于单个纳米晶体与等离激元耦合的上转换发光增强研究十分必要。

二、【成果掠影】

近日，华中滚球体育 大学物理学院陈学文教授、唐建伟副教授研究团队联合哈尔滨工业大学化工与化学学院陈冠英教授研究团队给出了一种设计实现低激发功率密度下超亮单纳米晶上转换的新策略，并证明了单个亚30纳米晶体在0.45 W cm⁻²的超低激发强度下每秒可提供高达560个检测光子。该工作将单纳米晶体与单等离子体纳米腔模式进行耦合，通过调控镧系离子掺杂浓度，实现了单个纳米晶体2.3 × 10⁵倍的上转换发光增强，并清晰证明了敏化剂-激活剂共掺杂上转换发光系统普遍存在等离子体增强饱和现象。这些发现有助于建立镧系掺杂纳米晶体的光学物理学和材料科学之间的联系，并为进一步优化上转换纳米材料的工程提供了便利。相关成果以“Bright single-nanocrystal upconversion at sub 0.5 W cm⁻²irradiance via coupling to single nanocavity mode”为题，发表在国际著名期刊Nature Photonics上。

三、【核心创新点】

1. 通过严格的单颗粒对比实验无可争辩地揭示了等离激元增强效应在光子上转换中存在增强饱和的现象；
2. 理性展示了0.005倍到230,000倍（横跨7个数量级）的上转换增强（此前报道的上转换增强范围在0.1倍到10,000倍，且绝大多数为系综实验，而严格的单颗粒对比实验中的增强倍数最大仅110倍）；
3. 给出了获得超亮光子上转换的一般性思路，实现了超低泵浦下单颗粒纳米晶（28 nm直径）的高亮度光子上转换，在辐照低至0.45 W cm-2时仍可检测到560光子/秒的可观上转换信号，比此前记录提升两个数量级以上。

四、【数据概览】

图1单等离激元纳米腔模式下可控单纳米晶的上转换原理及实现

a，与等离激元纳米腔模式耦合的单个UCNC。b，放置在纳米腔场中的敏化剂-激活剂共掺杂纳米晶的简化能级图和多步上转换过程。c，研究单纳米晶耦合到单等离激元纳米腔模式的上转换实验平台。核/壳/壳单UCNC放置在玻璃基板上金纳米棒二聚体的间隙中心。左上角显示了典型耦合复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像(比例尺，50 nm)。通过使用AFM针尖实现等离激元纳米腔的在线调节，如图中一系列AFM图像所示(比例尺，50 nm)。纳米晶中的敏化剂和活化剂掺杂浓度也是可控的。样品放在倒置显微镜上。980 nm激光通过显微镜物镜聚焦激发样品，并通过该物镜收集UCL。

图2单纳米晶单模耦合的纳米腔- UCNC复合体系

a，基于全波模拟得到的总Purcell因子谱线(黑圈)和偶极模贡献部分的Purcell因子谱线(红实线)。蓝色和绿色曲线(右纵轴)分别代表了未耦合的UCNC的典型UCL光谱和激发激光的光谱。b，偶极模式的模式场分布（比例尺，50nm）。c，不同位置处的激活剂离子耦合到偶极模式的耦合效率(β因子) (UCNC保持固定)。d，来自同一颗UCNC的远场辐射模式。上面的模式对应于非耦合的情况。中间图和底部图为与纳米腔耦合后的情况，其中中间图为激发偏振平行于AuNR二聚体轴，底部图为激发偏振垂直于AuNR二聚体轴。内外虚线圈分别表示数值孔径1.0和1.4。e，与d中排列相同的远场UCL偏振态测量。f，与纳米腔耦合前(黑色)和耦合后(红色)测量的UCL衰减曲线(激发波长为980 nm，发射波长为800 nm)。g，与纳米腔耦合前(黑色)和耦合后(红色)测量的DCL衰减曲线(780 nm激发，800 nm发射)。f和g中的绿色曲线是测量的仪器响应函数(IRFs)。所研究UCNC的掺杂浓度为5% Yb³⁺/1% Tm³⁺。

图3 UCL增强饱和现象的实验演示

a, UCL寿命缩短因子作为800 nm 处Purcell因子的函数(带误差条的圆)。其中寿命缩短因子从UCL衰减曲线(上图)中提取，800 nm 处Purcell因子则从DCL衰减曲线(下图)中得出。实线为理论预测曲线。b，在x偏振激发下（如插图所示），测量UCL增强因子作为800 nm 处Purcell因子的函数(带误差条的圆)。实线、点线和虚线分别为f_UC、f_S和f_QY的理论计算。对于a和b, UCNC掺杂5% Yb³⁺/1% Tm³⁺。c，与b中一样，但UCNC改为NaYF₄:Yb/Er，掺杂20% Yb³⁺和2% Er³⁺。插图显示了该纳米腔-UCNC系统的一系列AFM地形图像(比例尺，50 nm)。d，与b一样，但将Tm³⁺的掺杂浓度提高到5%。e，单个NaYF₄:Yb/Tm UCNCs在Yb³⁺固定掺杂5%，Tm³⁺掺杂1%(圆形)、5%(方形)、10%(三角形)和50%(菱形)掺杂时，与纳米腔耦合前(黑色)和耦合后(彩色)激发功率相关的UCL强度曲线。

图4超强UCL增强

a，单个NaYF₄:Yb/Tm UCNC (50% Yb³⁺，50% Tm³⁺)与纳米腔耦合前(黑色)和耦合后(红色、蓝色和绿色)激发功率相关的UCL强度曲线。实验分为三组，分别用圆形、正方形和三角形表示。激发的极化沿x方向。UCL强度表示检测到的计数率减去背景计数率和暗计数率。数据以均数±标准差(样本量，N = 5)表示。插图：三个纳米腔- UCNC混合系统的AFM图像(比例尺，50 nm)。b，增强因子与激发功率密度的关系。

图5超亮上转换发光

a，来自由三个单独UCNCs和三个纳米腔耦合UCNCs组成的样品的共聚焦扫描UCL图像。UCNCs的掺杂浓度为89%Yb³⁺和5%Tm³⁺。激发功率密度为0.45 W cm⁻²，激发极化沿x方向。每个像素上的停留时间为127毫秒。b，a中所研究的样品的AFM地形图像。红色矩形和蓝色圆圈分别突出显示了三个纳米腔耦合UCNCs和三个单独UCNCs。比例尺，2 μm。插图：放大的AFM地形图像(比例尺，50 nm)。c，相同UCNC(#3)与纳米腔耦合前后的UCL激发功率依赖曲线。激发的极化沿x方向。UCL强度表示检测到的计数率减去背景和黑暗计数率(补充第10节)。数据以均数±标准差(样本量，N = 5)表示。

五、【成果启示】

该项工作证明了敏化剂-激活剂共掺杂上转换系统增强饱和现象的普遍存在，并表明了饱和现象依赖于镧系离子的掺杂，这有助于我们实现对文献中报道的各种增强因子的系统理解。通过控制激发极化和纳米晶中的镧系离子掺杂，UCL增强因子可跨越7个数量级，从5×10⁻³（~200倍抑制）到2.3×10⁵，实验中报告的单纳米晶UCL的亮度比目前技术水平要高出两个数量级。这种优化单个上转换单元的新策略和平台可以通过自组装方法扩展到大规模系统，有望设计一系列应用，包括超灵敏生化传感，单UCNC的超低阈值激光发射等。实验平台和表征方法也可以作为研究纳米尺度光-物质相互作用和单光子水平的量子光学现象的模型系统。该项工作为建立与镧系掺杂纳米晶相关的光学物理学和材料科学之间的联系铺平了道路，并为其各种应用的未来发展奠定了基础。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41566-022-01101-z

本文由小艺撰稿