天津大学巩金龙教授最新NC：通过增强的氧键作用将CO2选择性电还原为甲醇

天津大学Nat. Commun：通过增强的氧键作用将CO₂选择性电还原为甲醇

[导读]

利用电化学电池还原二氧化碳是一种具有吸引力的以化学形式储存可再生电力的技术。由于C-O键的保留，氧优先吸附在中间体的碳原子上可以提高甲醇选择性。然而，吸附剂-表面相互作用主要与催化剂中过渡金属的d态有关，因此很难在不影响碳亲和力的情况下促进氧结合中间体的形成。

[成果掠影]

在这项研究中，天津大学巩金龙教授课题组描述了一种将金属的d态与碳的s态杂化的策略，该策略在吸附物-表面键合变化过程中促进了所得催化剂的sp态的显著变化，从而避免了碳和氧吸附能之间的相互依赖。由于Mo位点在CO₂加氢过程中可以稳定C_xH_yO_z中间体，因此选择Mo基碳化物纳米颗粒作为候选催化剂。通过密度泛函理论(DFT)计算和原位红外光谱证实了具有氧结合构型的中间体的优先形成。最后，在传统CO路径的基础上，提出了一种新的可能的CH₃OH生成路径，其特点是存在甲酰基(*OCHO*,氧结合物)作为代表性中间体，可以避免中间体中氧原子的进一步流失，促进CH₃OH的生成。这项工作提供了一个额外的维度来调节尺度，以设计更好的催化剂。相关论文以题为：“Selective CO₂electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding”发表在Nature Communications上。

[核心创新点]

• 本工作创新性地描述了一种促进氧结合中间体形成和吸附的钼基金属碳化物催化剂的构建，其中催化剂中的sp态能够参与中间体的键合。
• 本工作在传统CO路径的基础上，提出了一种新的可能的CH₃OH生成路径，促进CH₃OH的生成。
• 在- 1.1 V vs .标准氢电极下，本工作通过电还原得到甲醇的法拉第效率高达4%。

[数据概览]

• Mo基碳化物催化剂的表征

为了减少颗粒的团聚，增加活性位点的数量，将颗粒负载到氮掺杂碳纳米管(N-CNT)上，利用Mo和N位点之间的强金属-载体相互作用来驱动颗粒的空间分散。在合成过程中(图1a)，首先通过在N₂下加热原始CNT和尿素的混合物，在CNT中引入N位点。随后，以钼酸铵为金属源，在N2气氛下加热得到的N-CNT，将Mo基碳化物纳米颗粒锚定在N-CNT上。随后，在室温下使用1 vol% O₂进行原位表面钝化。根据相关文献报道，低浓度的O2能够在室温下解离在Mo基碳化物表面形成吸附氧，形成钝化层，避免在潜在环境暴露过程中发生体相氧化。透射电子显微镜(TEM)表明锚定在N-CNT上形成了均匀分散的粒径约为5.0 nm的颗粒(图1b)。高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示d间距为0.23和0.26 nm的晶格条纹，分别对应于六方相Mo₂C(β-Mo₂C)的(101)和(100)晶面(图1c)，而没有出现与氧化物相对应的明显晶格。因此，得到的催化剂被称为Mo₂C/N-CNT。元素分布图(图1d)进一步表明了C、Mo和N在Mo₂C/N-CNT中明确的空间分布。此外，另一个新鲜制备的样品在钝化后放置在空气中过夜，然后在N₂下测试，没有可检测的氧化物信号。这表明，当暴露于高浓度的O₂(例如，空气)和额外的能量供应(例如，激光或高温)时，催化剂可能会发生明显的块状氧化物形成。这些表征结果表明形成了稳定的Mo基化合物，可用于后续的CO₂还原过程。

图1. Mo₂C/N-CNT的形貌和化学状态© 2022 The Authors

• 通过Mo基碳化物促进CH₃OH的生成

常压下CO₂在电解液中的溶解度仅为0.033 M，难以为催化剂提供充足的CO₂，从而难以抑制析氢反应(HER)。为了在微酸性电解液中提供足够的CO₂，本工作采用了高压连续鼓泡CO₂还原系统(图2a)，有望提高CO₂及相关中间产物的表面覆盖率。根据数值模拟结果，在40 atm(4 MPa,图3a)下CO₂的溶解度达到0.95 M。溶解在水中的CO₂分子会形成H₂CO₃，H₂CO₃可以解离得到质子，因此增加CO₂的溶解量会降低电解质(图3c、d)的本体和局部pH。例如，体积pH从1 atm CO₂压力下的6.8变化到40 atm CO₂压力下的5.4 (图3c)。与其他设计良好的Mo基催化剂相比，本工作合成的催化剂是一种非均相催化剂，可以为中间体吸附提供丰富的非孤立位点。同时，采用水系电解液，最大限度地提高中间体连续加氢生成CH₃OH所需质子的可用性。TEM结果表明，所使用的Mo₂C/N-CNT催化剂的晶体结构保持不变，但Mo元素的含量减少。这些结果表明稳定性的降低主要来源于颗粒的剥落。未来需要增强粒子与CNT基底之间的结合来提高催化稳定性。

进一步进行对照实验，以确定CH₃OH是通过CO₂还原在Mo₂C位点上电化学形成的。结果表明，CH₃OH主要产生在Mo₂C/N-CNT中的Mo₂C位点上，而N位点促进了Mo₂C的分散并控制了Mo₂C的粒径。值得注意的是，本研究暂时无法提供明确的证据来确定Mo-N界面是否作为CO₂还原为CH₃OH的活性位点。考虑到不含N的样品仍表现出产CH₃OH的能力，而Mo₂C位点比Mo-N位点更加丰富，推测Mo₂C的催化作用可能大于Mo-N。在今后的工作中需要构建Mo-N模型进行理论计算，预测界面的催化效果。

图2. Mo₂C/N-CNT和对照样品的CO₂RR性能© 2022 The Authors

图3. CO₂压力对催化剂性能的影响© 2022 The Authors

• 反应途径控制

为了探究Mo₂C/N-CNT表面可能的反应路径，首先在40 atm CO下进行CO还原反应(CORR)，与CO₂还原相比，CORR会带来更高的*CO覆盖率。然而，CO还原条件下CH₃OH的选择性远低于CO₂RR (图4a)。为此，计算了*CO的脱附自由能。发现*CO在Mo₂C/N-CNT表面的脱附自由能明显降低，不利于*CO在Mo₂C/N-CNT表面的后续转化。因此，有可能确实存在比*CO结合能力更强的中间体，从而有可能诱导新的反应途径生成CH₃OH。由于Mo₂C/N-CNT样品中同时存在Mo基位点和N位点，使用原始CNT负载Mo₂C可以避免N位点对CH₂O还原的干扰。尽管Mo₂C颗粒可能会在原始CNT表面团聚，但该催化剂仍然能够还原CH₂O生成CH₃OH作为主要的碳产物(图4b)。考虑到甲酸盐选择性并没有显著增加，说明增加的CH₃OH选择性确实来源于催化还原反应，而不是CH₂O的Cannizzaro歧化反应。上述结果表明，CH₂O*可能是Mo₂C/N-CNT表面生成CH₃OH的中间产物，可能同时存在于CO₂还原和CO还原过程中。然而，作为CH₃OH的主要竞争产物，CH₄的选择性却呈现出与CH₃OH不同的变化趋势。在CO还原条件下，没有观察到CH₄选择性的明显损失，而CH₂O的加入并没有促进CH₄的选择性。因此，在CO₂还原过程中，Mo₂C/N-CNT表面CH₄的生成可能主要经过CO途径。

进一步进行理论计算，以准确获得中间体的吸附能和吸附构型。根据以往的研究，氧化物不具有CO₂还原活性，因此存在于表面的氧化物不参与反应。此外，考虑到氧化物很少存在于表面，它们不太可能是主要的活性中心。由于Mo₂C/N-CNT表面钝化后具有表面吸附氧的特性，在水溶液反应条件下，尽管没有氧化物存在，但Mo₂C/N-CNT表面可能存在羟基(*OH)。值得注意的是，计算的羟基覆盖率低于XPS(O与Mo的原子比约为1 : 1)测得的羟基覆盖率，这可能是由于样品转移过程中不可避免的氧化和还原条件下的氧气损失，因此在未来需要进行原位(操作)表征。在热力学(图4f,g)方面，羟基修饰的Mo₂C表面(与Mo₂C/N-CNT相关)更倾向于吸附*OCHO*中间体(表面结合两个氧原子的双齿吸附构型)而不是*COOH中间体(吸附构型上只有一个碳原子束缚在表面)，因此在反应初期CO₂更倾向于转化为*OCHO*。此外，根据原位ATR-SEIRAS和DFT计算的结果，*CO容易从Mo₂C/N-CNT表面脱附，不利于后续的转化。*OCHO*形成后，可以被还原得到H₂C*O*OH中间体，该中间体进一步反应生成CH₂O*和CH₃OH。电子密度降低的Mo位点减弱了对关键中间体的吸附，从而调节了基元反应步骤的热力学势。然而，在裸Mo表面，由于形成H₂C*O*O的自由能较高，Mo很难通过甲酰基途径从CO₂RR生成CH₃OH。然而，值得注意的是，尽管目前的计算提供了许多有价值的信息，但仍需要开发更精确的电解质-电极界面模型以获得更深入的见解。

图4. CO₂还原为CH₃OH反应机理探究© 2022 The Authors

[成果启示]

综上所述，本工作提出了一种利用金属-碳杂化调控CO₂还原中间体吸附能的策略，通过增强氧原子的吸附能来促进氧结合中间体的形成和转化。根据电子结构的计算，金属(Mo) d态和碳s态之间的杂化被所得催化剂(Mo₂C)的sp态分裂所支持。这种杂化允许sp态与d态一起工作来控制中间体的吸附。原位ATR-SEIRAS结合理论计算表明可能存在一种新的CH₃OH生成途径，即CH₃OH可能通过甲酰基途径(由氧结合中间体确定)和CO途径(由氧结合中间体确定)得到，从而促进CO₂转化为CH₃OH。最后，对中间体的吸附构型进行优化，CH₃OH的FE达到80.4%。

第一作者：Gong Zhang, Tuo Wang, Mengmeng Zhang

通讯作者：巩金龙

通讯单位：天津大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8

本文由温华供稿。