ChemSusChem：稳定在HPMC表面的超小CuI纳米颗粒——一种在水中快速且无有机溶剂串联的点击化学的高效催化剂
一、导读
据ACS GCIPR报道，在化学转化中，溶剂的使用产生了超过80%的化学废料。除溶剂外，化学品、金属和固体的废弃物对环境和可循环经济也产生诸多不利影响。因此，在提取纯化的催化工艺中不使用有机溶剂是非常值得提倡的。有研究者利用这一思路使用水胶束技术，研究了偶联剂介导的酰胺偶联反应。在水胶束催化反应中，不需要使用有机溶剂，但是产物的提取和纯化往往需要有机溶剂，导致该方法并不能完全脱离有机溶剂的使用。
除了胶束催化外，羟丙基甲基纤维素(HPMC)是另一种在水中可使用的催化剂，其烷基醚侧链形成的疏水口袋可以促进金属盐中相应金属纳米颗粒(NPs)的形成。这些稳定在疏水表面上的NPs可以成为有效的催化剂，促进催化过程。如果产品是固体，可以通过结晶和简单的过滤来进行分离。因此，本文研究者开发了一种基于铜(Cu)的NPs催化剂，该催化剂能够通过1,3-偶极环加成反应，高效地实现由苄基叠氮化物和炔烃生成三唑的串联点击反应(CuAAc)。
Cu的+1价氧化态是AAc反应的活性催化剂。然而，由于CuI的不稳定性，活性CuI通常由CuII还原形成，催化方法仍然需要有机溶剂来进行提取和纯化。因此，在温和的水且没有还原剂和有机溶剂的环境中，原位生成高度稳定的CuI应用于快速的、完全无有机溶剂的环加成反应中，有助于减少废料的产生。
二、成果掠影
在此，路易斯维尔大学Handa教授等人报道了在食品添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)表面合成超小CuI纳米颗粒(NPs)的简单且环保型的工艺流程，并将其应用于完全无有机溶剂的烷基叠氮环加成反应中。实验采用了高角度环形暗场扫描透射电镜、高分辨率透射电镜、能量色散X射线能谱和X射线光电子能谱分析对NPs催化剂进行了形貌、粒径分布、化学成分和氧化态分析，证明超小CuI纳米颗粒催化剂的高效快速。从反应设置到产品分离都没有使用有机溶剂，最终只需要通过简单过滤即可获得高纯度的产品。通过广泛的衬底范围验证，该方法具有通用性和可扩展性。
相关研究工作以“Ultrasmall CuINanoparticles Stabilized on Surface of HPMC: An Efficient Catalyst for Fast and Organic Solvent-Free Tandem Click Chemistry in Water”为题发表在国际顶级期刊ChemSusChem上。
三、核心创新
创新性地开发了在食品添加剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)表面合成超小CuI纳米颗粒(NPs)的简单环保型工艺。在无有机溶剂的条件下，证明了该方法底物范围广，产品纯度高，极具实用性。反应时间短(10~45 min)，产率较高。另外，对NPs的可扩展性、可回收性和稳定性进行了评估，结果良好。
四、数据概览
图1 HPMC辅助形成稳定的CuI纳米颗粒，用于快速和无有机溶剂的叠氮化物-炔环加成反应© 2022 Wiley-VCH
图2 CuI纳米颗粒在HPMC上的详细分析。© 2022 Wiley-VCH
(A,B) STEM-HAADF图像。(C) HRTEM分析。(D)粒径分布。(E-H) EDS图像。(I)XPS分析。
方案1基材范围(不使用有机溶剂)。© 2022 Wiley-VCH
反应条件:1 (0.25 mmol)， 2 (0.25 mmol)， CuI (0.0075 mmol, 3 mol%)， NaN3(0.375 mmol, 1.5当量)， 1 mL 0.1 wt% HPMC在H2O中, 60°C, 10-45 min。所有产品均通过简单过滤分离，任何阶段均不使用有机溶剂。
方案2 NPs各项性能评估© 2022 Wiley-VCH
(A)可扩展性。(B)催化剂和反应介质的重复利用。(C)催化剂的稳定性。(D) ICP-MS分析微量Cu。
五、成果启示
羟丙基甲基纤维素(HPMC)在本案例研究中起着三重作用:促进纳米颗粒(NPs)的形成，稳定NPs，并在水溶液反应中作为反应介质。含有NPs的HPMC的口袋有利于苄基叠氮化物的原位生成。所得到的叠氮化物在CuINPs的催化下参与了无有机溶剂的炔烃-叠氮化物环加成反应。在所有情况下，反应时间都很短，且根据核磁共振(NMR)波谱和高效液相色谱(HPLC)分析，分离出的产品纯度很高。
这种快速且不需要有机溶剂的技术，为点击化学提供了一种更绿色和更有效新的催化思路。它可以潜在地帮助药物化学家以高效、安全、可持续的方式获得含三唑化合物，并且因为反应速度快，操作简单，以水作为反应介质，可以实现叠氮化物的处理。
原文详情：https://doi.org/10.1002/cssc.202201826
本文由雾起供稿。
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