催化大牛联手，从污水中制取乙烯！

赛恩斯 1年前 (2022-12-24) 2306浏览

一、【导读】

1,2-二氯乙烷（DCA）在制造药品、特种表面活性剂、功能化聚合物和其他精细化工产品行业中得到广泛的使用，是世界上生产最广泛的化学品之一。在生产和使用过程中，DCA极易被释放到环境中。作为一种有毒的环境污染物，吸入或摄入DCA会伤害重要器官。水溶液中DCA半衰期长达50年，在水溶液中有效分解DCA的传统方法是生物修复，但其清除速率相对缓慢。电化学脱氯是一种成本低廉、环境友好的策略，可以去除污染物DCA并同时生产乙烯。各种催化剂已被确定用于水溶液中氯代烃化合物的电化学脱氯。据报道，目前高还原电位、低反应速率、低法拉第效率（FE）和无法处理水溶液仍然是电化学清除DCA的主要难题。

二、【成果掠影】

近日，美国耶鲁大学王海梁教授、Menachem Elimelech院士（中科院外籍院士）、加州理工学院William Goddard III院士联合报告了一种由组装在多壁碳纳米管上的酞菁钴分子组成的催化剂，它能以高电流和能量效率电化学分解水溶液中DCA。在宽的电极电位和反应物浓度范围内，能以前所未有的~100%的FE高效的产生乙烯。动力学研究和DFT计算显示，决定速率的步骤是第一个C-Cl键的断裂，它与质子无关，这是一个关键的机理特征，使酞菁钴/碳纳米管能够有效地催化DCA脱氯并抑制析氢反应。催化剂的纳米管结构使研究人员能够将其塑造成一个流通式电气化膜，并证明使用该膜从环境相关的DCA和电解质浓度的模拟水样中去除95%以上的DCA。研究成果以题为“Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene”发表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

开发了一种杂化纳米催化剂，它能以高电流和能量效率电化学分解水溶液中DCA并制备乙烯，计算结果显示，第一个C-Cl键的断裂是速率决定步骤，也是高效的DCA还原和催化剂上有效的HER抑制的主要原因。

四、【论文掠影】

图1、CoPc/CNT催化剂的结构及表征©2022 Springer Nature

（a）CoPc/CNT杂化结构的示意图。

（b）CoPc/CNT和CNT在0.1 M KHCO3水溶液中以100 mV s-1的扫描速率测量的循环伏安曲线。

（c）CoPc/CNT、CNT和CoPc的拉曼光谱。

（d）CoPc/CNT的高分辨STEM-HAADF图像。

（e-f）CoPc/CNT与CNT的的EDX光谱对比。

图二、CoPc/CNT的电催化DCA脱氯性能©2022 Springer Nature

（a）与Fe、Pd和Ag电极相比，CoPc/CNT的电催化脱氯性能对比。

（b）不同电极电位下的CoPc/CNT的电化学脱氯性能。

（c）不同电极电位下CoPc/CNT催化DCA还原为乙烯的TOF和PR。

（d）CoPc/CNT与其他催化剂的DCA脱氯选择性（FE）和反应速率（PR）的对比。

（e）-0.64V下，CoPc/CNT在不同浓度DCA的电化学脱氯性能。

（f）在NaDCO3/D2O与NaHCO3/H2O电解质中测量的CoPc/CNT用于DCA脱氯和HER的动力学同位素效应（KIE）。

（g）在有/无t-BuOH条件下，-0.54V电压下测量的CoPc/CNT的电化学脱氯性能。

（h）CoPc/CNT催化DCA电化学脱氯的Tafel斜率。

图三、反应途径计算©2022 Springer Nature

（a）CoPc/石墨烯模型系统的比例模型。

（b）CoPc/石墨烯的局部态密度。

（c）DCA还原成乙烯的自由能途径。

（d）GCQM计算的TOF与实验结果对比。

图四、CoPc/CNT功能化电化学膜用于污水处理©2022 Springer Nature

（a）错流式电气化膜过滤系统的示意图。

（b-c）CoPc/CNT@CM的顶部和横截面的SEM图像。

（d）CoPc/CNT@CM和CM的水接触角。

（e）CoPc/CNT@CM和CM的水通量与跨膜压力的关系。

（f）CoPc/CNT@CM和CM在10 mM Na2SO4溶液中开路电压下1-106Hz频率范围内的EIS光谱。

（g）电流密度对DCA浓度变化、EEO和DCA降解比例的影响。

（h）在0.74 mA cm-2条件下，DCA浓度变化和DCA降解比例与反应时间的关系。

（i）电流密度对DCA清除效率、FE和DCA降解比例的影响。

五、【研究结论】

研究表明，开发优越的催化技术有望解决电化学处理水中含氯有机污染物的挑战。本研究开发的CoPc/CNT催化剂在广泛的电极电位和DCA浓度范围内，在水溶液中的电化学DCA分解成乙烯的过程中表现出~100%的FE和高反应速率。动力学研究和DFT计算显示，第一个脱氯步骤是速率决定步骤，这也是高效的DCA还原和催化剂上有效的HER抑制的主要原因。将CoPc/CNT纳入一个流通式的电气化膜，在与环境相关的DCA浓度下，模拟水样中的DCA去除率大于95%。

文献链接：Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene(Nature Nanotechnology2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01277-z)

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