中科院物理所Sci.Adv.: 碳纳米管宏观体纤维的力、热性能强化研究取得进展

【成果简介】

单根碳纳米管具有远高于聚合物单链的力学强度和热导率。如何让千万根碳纳米管组成的宏观体纤维在力学强度、模量、韧性、延展性和热导率等指标上赶超碳纤维和Kevlar等标杆型聚合物合成纤维，充分释放其中单根组分的性能潜力，被认为是碳纳米管宏观体纤维实现广泛应用的关键前提。近年来，以超强酸处理碳纳米管的强化研究实现了较高性能纤维的制备，但是如何降低相关方法对于原材料的纯度、长度、直径等的苛刻要求，使方法适用于连续宏量的制备条件成为研究人员关注的重点，而相应的性能强化原理的揭示也将为进一步提高纤维性能提供指导。

最近，中国科学院物理研究所的张霄特聘研究员、魏小均副研究员、刘华平研究员、周维亚研究员以及解思深院士，与英国剑桥大学工程系Adam Boies教授、Michael De Volder教授以及材料冶金系James Elliott教授合作，发展了基于超强酸的双拉强化技术，基于大批量生产的粗制碳纳米管纤维原材料，实现了赶超标杆商业合成纤维的综合优异性能，并揭示了基于超强酸的纤维强化原理。相关研究成果最近以“Simultaneously enhanced tenacity, rupture work, and thermal conductivity of carbon nanotube fibers by raising effective tube portion”为题发表在Science子刊Science Advances【Sci. Adv. 2022, 8(50), eabq3515】上。中科院物理研究所的解思深院士、英国剑桥大学工程系Adam Boies教授、Michael De Volder教授和材料冶金系James Elliott教授是该工作的通讯作者。

【图文导读】

图1. 双拉强化碳纳米管纤维[先后在氯磺酸（CSA）和氯仿中进行拉伸形变]的工艺流程图（上）与纤维微观结构演变二维示意图（下）。

他们基于浮动催化法CVD（FCCVD）连续大批量制备的、较低质（I_G:I_D~5）、大线密度（~0.5 tex）的碳纳米管纤维原材料，采用“双拉”强化的工艺，也即先在超强酸（氯磺酸）中充分拉伸，有效梳理卷曲、缠绕、排布混乱的碳纳米管组元，再在氯仿中拉伸紧致挤出残余的超强酸，增加管间相互作用，使强化后的纤维同步实现比强度3.30 N/tex、比模量134 N/tex、断裂能70 J/g和热导率354 W/m/K的优异综合性能。这让双拉强化碳纳米管纤维在力学性能上全面超过以韧性著称的Kevlar纤维，赶超以强度著称的T800SC等标杆碳纤维和SK60 Dyneema纤维，并在其断裂能和热导率等劣势上实现远超。

图2. 双拉强化前后碳纳米管纤维的微观形貌对比。（a vs b）纤维的FIB横切面显示紧实度在强化后得到显著提高，（c vs d）TEM观察显示碳纳米管网络有序度明显增加，碳纳米管集成为有序的粗大管束。

为了探究基于超强酸的纤维强化原理，他们使用原位拉曼光谱系统表征纤维受拉伸时碳纳米管组元的应变分布情况。

图3. 利用原位拉伸偏振拉曼光谱测量碳纳米管纤维中组元的应变分布情况。（a）原始纤维中只有很少量组元在承受载荷，且组元小应变就诱发滑移；（b）双拉强化后的性能提升来源于荷载组元比例的显著提升，以及滑移开启的显著延迟。

再结合、对比广角X射线衍射（WAXD）对组元取向度的分析，以及基于纤维FIB切面的孔隙率分析等，他们发现传统的基于取向度和紧实度的原理框架并不足以解释超强酸相关的强化过程。纤维力学性能的大幅增强更可能主要得益于以下因素：①更多的碳纳米管管束被拉直，从而大幅增加了纤维中的有效荷载组元比例；②单根碳纳米管中更长部分加入荷载管束，从而延缓了管间滑移的开启。该研究将为推进碳纳米管纤维在高强度、高韧性材料和优异热管理方面实现应用起到重要指导作用。

图4. 双拉强化碳纳米管纤维的二维原理示意图。纤维在超强酸中的拉伸让更多管束成为最短的荷载管束（红色），且众多碳纳米管上更长部分得以贴附于荷载管束上，成为有效荷载长度（实心蓝箭头），从而推迟了滑移开启。

该研究成果得到了国家重点研发计划项目（2018YFA0208402, 2020YFA0714700）和英国EPSRC项目“ANAM Initiative” EP/M015211/1等的资助。该工作还得到了北京工业大学周文斌教授、以色列理工学院R. Khalfin、Y. Cohen教授等在实验方面的支持。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abq3515

Reference:

Xiao Zhang, Michael De Volder*, Wenbin Zhou, Liron Issman, Xiaojun Wei, Adarsh Kaniyoor, Jeronimo Terrones Portas, Fiona Smail, Zibo Wang, Yanchun Wang, Huaping Liu, Weiya Zhou, James Elliott*, Sishen Xie*, Adam Boies*;Simultaneously Enhanced Tenacity, Rupture Work, and Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes Fibers by Raising Effective Tube Portion,Science Advances, 2022, 8 (50), eabq3515.