新材料! “三”钙钛矿的原子级表征来了!

第一作者：何秉伦(牛津大学)、黄智昊(城市大学)

通讯作者：钟虓龑

通讯单位：中国香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1093/micmic/ozac011

1 、 全文速览：

北京时间2022年12月16日，作为显微学领域的顶级期刊Microscopy and Microanalysis；自1995年由美国显微学会发起、创刊已历经28载，于今正式从剑桥大学出版社转移给牛津大学出版社继续营运出版。在新东家的首刊即登载一篇由英国牛津大学、香港城市大学、德国于利希研究中心等团队的合作文章，标题为”Atomic-scale determination of cation and magnetic order in the triple perovskite Sr₃Fe₂ReO₉”的研究成果。

该研究首次揭露以锶(Sr)、铁(Fe)、铼(Re)元素的三钙钛矿结构，并采用原子级球面像差(Spherical Aberration, Cs)校正扫描透射电子显微方法(AC-STEM)进行精准的化学元素占位定量、结构定义、及价态分析，结合密度泛函理论(DFT)计算，逻辑性地分类该新结构为何可被固态化学领域所接受”三”钙钛矿的结构定义，阳离子有序性以及铁磁性质。

2 、 背景介绍：

如果有品饮威士忌习惯的饕客，肯定也曾纳闷手里的那瓶佳酿上的酒标如标榜”三桶(Triple Casks)”这个概念是甚么？难道是同一批原酒经过三道过桶依序成酿；可能是三种不同风味的木桶按年份酿制；还是三种风味的酒体直接进行勾兑？好似哪家威士忌蒸馏厂都有着自己的定义，以至于当业内在谈及同一名词的时候，往往会有不同的见解或误区。

如同固态化学界与晶体学家在定义晶体结构时，常赋予某个材料体系俗称：钙钛矿、双钙钛矿、三钙钛矿等，当该领域的材料与化学研究数量被累积起来的时候，往往会使人目眩神移、使科研问题失焦。就以此篇文章所报导的Sr₃Fe₂ReO₉为例，如果读者仍然以占据B位阳离子的Fe与Re两种元素作为认知基础，那么，您可能还是会认定此化学式所表达的物质就是我们俗称的”双钙钛矿”体系，只不过是化学元素的剂量比存在不同罢了。但在这里，文中清楚记述着如何透过观察在B位的Fe与Re阳离子排布，给出了与过去研究该材料不同的思路，澄清了钙钛矿晶体学上的认知。

3 、 研究出发点：

本文的主旨是基于钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉的化学剂量与晶体周期性排列两者的普世观点所进行定义，并结合各类显微学表征及计算来验证此观点。

现今，化学合成之钙钛矿晶体仍存在许多点缺陷、晶体学面滑移、化学偏析等相，这类问题无疑是对于该材料的应用前景带来挑战与在制备良率上的疑虑。从高精度的X-ray、还是现存的众多谱学表征手段，亦受限于分辨率，实为困难来观察到极微观的材料变化，若没有高空间分辨的原位探究，更何谈从原子尺度来定量分析该相的化学结构与物理特性。如果从化学剂量的观点，或许得以采信于合成时所调制的莫耳质量来推论合成物；如依据晶体的周期性，大致又可将之分为32种晶体学点群(即230种空间群)来总结所观察到的物质。因此，当前许多文献报导所指称的三钙钛矿可能是：

三种阳离子所构成之钙钛矿

A位为一种阳离子；B位为三种阳离子混成

A位为二种阳离子混成；B位为二种阳离子混成

主流被接受的”双钙钛矿”体系化学式为A(B_xB_y^')O₃，这是由于在晶体学等价的六重配位B位拥有两个同等但不同种的化学元素，定义相对清晰直观。然而，本文所采用的AC-STEM高角环形暗场像(high-angle annular dark-field, HAADF)所观察到的Sr₃Fe₂ReO₉晶体颗粒当中经鉴定为非传统之双钙钛矿，不但在赝立方[111]方向B位的Fe与Re阳离子排布具有三种占位态B-O-B^'-O-B、近平行束微区电子衍射(俗称：Nano-Beam Diffraction, NBD)验证了该区域的衍射图样的三倍周期性变化，并利用原子级能量色散X射线光谱(SuperEDX)在化学元素比值达到1:1:1的精准比例，故得以把这种2:1 B-site-ordered triple perovskites相定义为三钙钛矿。此外，该原子占位的排布方式已经大幅改变了该材料最初被赋予的铁磁性能，原本理应主导电磁交换作用的原子堆剁方式从 -[Fe-Re]_n- 的构型变成了 -[Fe-Fe-Re]_n-，同时，本文中也利用电子能量损失光谱(EELS)验证了Fe价态的不变性，因此推论此构型当中的Re价态随之发生了变化，并透过DFT计算出该新材料的反铁磁性质。

4 、 图文解析：

图1 (a)为2:1 B-site-ordered三钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉所生成的位置，透过HAADF可以发现其区域不及50 nm²，这也说明了为何粉末X-ray衍射方法难以辨别该区域的存在，在本文的附件当中有该样品的原始实验数据可供参考，(b)利用NBD可以清楚发现三倍周期的衍射点。(c)为1:1 B-site-ordered双钙钛矿Sr₂FeReO₆颗粒得以观察到大面积完整的Fe:Re周期性结构，(d)为对应之区域的NBD图案。

图2 (a,b)为2:1 B-site-ordered三钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉沿着赝立方<110>的高倍HAADF影像，从衬度当中可以清楚观察到原子间的排列并对应于彩色模型帮助读者快速理解。(c,d)为1:1 B-site-ordered双钙钛矿Sr₂FeReO₆的高倍HAADF影像及模型。

图3 上排的数据为2:1 B-site-ordered三钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉；下排为1:1 B-site-ordered双钙钛矿Sr₂FeReO₆沿着赝立方<110>的原子级解析SuperEDX实验数据。由左至右分别为三种阳离子在实空间的排布情形，并且在(d),(h)分别展示两相之间的Fe:Re占据周期。另外，对于(d)图的原始光谱的强度积分可以发现Fe:Re = 0.67:0.33，详情请见附件。

图4所处空间群为P-3m1的2:1 B-site-ordered三钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉进行DFT计算所得之磁性基态与磁交换作用模型。

5 、 总结与展望：

综上所述，作者主要是利用球差校正扫描透射电子显微的各类成像及谱学方法对三钙钛矿Sr₃Fe₂ReO₉进行多维度的分析，并且展示了其特殊的阳离子排布-[Fe-Fe-Re]_n-、晶体结构、化学剂量比、价态等，并透过一系列的电子显微实验数据进一步结合密度泛函理论计算及模拟，鉴定出此新钙钛矿结构可能所处的晶体学空间群、预测其铁磁性质。

由于钙钛矿家族庞大，本文利用部份篇幅介绍此系列材料的过往分类及应用，旨在系统性地带领读者从发现实验现象到如何一步一脚印解锁新材料的过程。同时，也间接回应了化学工作者按照步骤合成批次样品时，常会发生材料性能不均的情况，极可能是在极微小的区域所发生化学变化所导致整体样品的物理性能缺失。Sr, Fe, Re自身即能调控出具有铁/反铁磁性钙钛矿，对于半导体、自旋磁性内存的开发亟需要一个可精细调控材料的机制无疑给开辟出一条可能性，尤其走进亚埃；原子尺度结构与电子结构的关联不仅是对学界、业界日趋重要，望此工作能给予学科内外有着不同程度的激荡与讨论。

6 、作者介绍

何秉伦

何秉伦，牛津大学化学博士，全额奖学金获得者，师从Edman Tsang及Peter Nellist FRS；哈佛大学2023年度预聘博士后研究员。新竹清华大学材料科学与物理学双专业学士；北京清华大学材料科学与工程学硕士；牛津大学书院太古学者(Swire Scholar)；皇家显微学会会士(FRMS)。近年的研究课题聚焦在4D-STEM领域和电子磁圆二色性谱的科学理论及开发应用，涵盖超敏感二维材料及骨架结构、先进工业催化剂、复杂金属氧化物及半导体材料的表征。受朱静院士启蒙、钟虓龑教授、金磊研究员指导后赴英国迄今，以第一作者在显微学专业期刊Microsc. Microanal.及Ultramicroscopy上发表、于JACS,Chem. Sci.,J. Phys. Chem. C, Phys. Rev. B等SCI论文14余篇，授权国家发明专利1项，主持若干个欧洲共同合作计划及英国钻石光源同步辐射光源的MG26016, MG27463, MG28863, MG28991案。

钟虓龑

钟虓龑，副教授，博士生导师，香港城市大学材料系，TRACE电子显微镜中心。清华大学材料科学与工程专业学士，2006年获清华大学材料科学与工程专业博士学位。2006至2010 年在美国阿贡国家实验室电子显微镜中心博士后研究员；2010年至2020年在清华大学材料学院北京电子显微镜中心工作并升任副研究员；2020年5月迄今于香港城市大学任副教授。“中国高等学校十大滚球体育 进展”、首届“中国电子显微镜学会优秀青年学者奖”获得者。多年来一直从事高空间分辨分析电子显微学研究，主持多个项目特别在电子磁圆二色谱、电子能量损失谱、像差校正技术等方面，在实验研究方法与理论模拟上积累了一定经验。国际上首先发展了发展原子尺度磁圆二色谱测量方法，发展占位分辨电子磁圆二色谱技术定量测量磁矩，相关成果发表在Nature Materials, Nature Communications等SCI杂志60余篇。