东南章炜、南大葛海雄、杭电张鉴电催化AM

创新点

通过仿生深海海绵的形貌结构和质量传递机制，制备出了一种新的分层结构催化电极，以提高电化学水分解性能。

关键词

电催化，仿生海绵，质量传递

【图文导读】

图1 a)海绵管通过它们的身体保持水流，以获得食物和氧气，并清除废物。b) NiFe-P_Zn包覆高深宽比PNTA的仿生管状海绵状催化电极。c) NiFe-P_Zn@PNTA电极的电子传递路径(左)和NiFe-P_Zn表面的OER过程(右)。

气泡释放受阻和电子传导过程受限是大规模电化学水分解的主要瓶颈。最近，受深海海绵管状结构的启发，东南大学，南京大学和杭州电子滚球体育 大学团队通过结合热纳米压印和电镀等工艺制备出了多尺度结构层次，实现了仿生催化电极表面气泡的解吸和电子的连续传递。电极由一种异常活跃且无粘结剂的多孔镍管阵列(PNTA)及在其表面负载的多孔纳米片(NiFe-P_Zn)构成。其中，模拟海绵躯干的PNTA促进了气泡的去除和电子转移，模拟海绵表皮的NiFe-P_Zn增加了催化活性位点的数量。通过改进外部传质和内部电子传递， NiFe-P_Zn@PNTA电极表现出优越的析氧反应性能，在10 mA∙cm^-2时的过电位为172 mV (Tafel斜率为50 mV∙dec^-1)。

图2 a) NiFe-P_Zn@PNTA电极的制作过程。b-d)对应的NTA、PNTA和NiFe-P_Zn@PNTA微观结构的SEM图像。

在电解液中，NiFe-P_Zn@PNTA表面与气泡之间约164.5°的气泡接触角(CA)表现出了超疏气性。同一表面在空气中电解液液滴接触角为CA ~1°展现出亲水性，当电解液液滴到达电极表面时，可迅速被吸收并渗透到整个电极表面。经过电催化水分解反应后，在NiFe-P_Zn@PNTA电极表面除边缘外未观察到明显气泡，表明超疏气/亲水表面确实促进了催化反应中电极表面的气泡释放。用原位光学显微镜观察了电极上气泡的形成和分离。NiFe-P_Zn@PNTA电极中形成的气泡可以快速释放，气泡在管内上升过程中相互融合，体积增大所受浮力增大，从而加速气泡在管内快速运动。大量快速移动的气泡拖动电解液流动，在PNTA内产生负压，导致外部电解液通过多孔管壁进入PNTA，维持快速气泡释放行为。在此过程中，电解液强制与NiFe-P_Zn@PNTA多孔微管壁内的活性位点相互作用，导致三相界面反应增强，有效生成O₂。NiFe-P_Zn@PNTA的气泡释放要比NiFe-P_Zn@NTA快得多，是由于后者的固体管壁阻挡了外部电解质的进入。因此NiFe-P_Zn@PNTA的电流密度值比NiFe-P_Zn@NTA高得多。

图3 a) NiFe-P_Zn@PNTA电极的气泡和电解质接触角(左)。NiFe-P_Zn@PNTA电极表面电解液快速吸收过程的照片(右)。b) OER反应后NiFe-P_Zn@PNTA表面和边缘的照片。c) NiFe-P_Zn@PNTA电极上气泡从产生到快速释放过程的光学显微镜图像。d)有电解补充通道的NiFe-P_Zn@PNTA和没有电解补充通道的NiFe-P_Zn@NTA示意图。e) NiFe-P_Zn@PNTA和NiFe-P_Zn@NTA在1.3 V RHE -1.6 V RHE时的电流密度。

在电流密度为10 mA∙cm^-2时，NiFe-P_Zn@PNTA的过电位达到172 mV，优于NiFe@PNTA (260 mV)和裸PNTA (497 mV)。同时，NiFe-P_Zn@PNTA展现出最小的Tafel斜率(50 mV∙dec^-1)，这是由于对含氧物质更容易吸附/解吸。用电化学阻抗谱(EIS)评估了电极的电荷转移行为，NiFe-P_Zn@PNTA的电荷转移电阻(R_ct)约为0.2 Ω，小于NiFe@PNTA (0.3 Ω)和PNTA (0.5 Ω)。此外，NiFe-P_Zn@PNTA电极的电化学活性表面积(ECSA)为66.00 cm²，大于NiFe@PNTA (47.75 cm²)和裸PNTA (7.25 cm²)。

制备的仿生催化电极具有优异的机械性能和耐久性。所制备的催化电极在100 mA∙cm^-2(电位为1.52 V vs. RHE)，连续工作360小时表现出良好稳定性。NiFe-P_Zn@PNTA在卷曲和展开循环1000次后，OER性能和结构保持不变。这项工作为设计高效水分解的分层结构电催化电极提供了一种新策略。

图4 a) NiFe-P_Zn@PNTA、NiFe@PNTA和PNTA电极的LSV曲线。b) Tafel图。c) Nyquist图。插图:等效电路模型。d) ESCA。e) NiFe-P_Zn@PNTA电极在一定过电位下(290 mV vs RHE)持续360小时以上的计时安培测试和5000 CV循环前后的LSV曲线(插图)。f) NiFe-P_Zn@PNTA电极在1000次弯曲状态下的LSV曲线和照片。g)电流密度为10 mA cm^-2时的过电位比较和(h)与最近报道的过渡金属基催化剂在不同电流密度下的催化稳定性。

该工作以“Tube-Sponge-Inspired Hierarchical Electrocatalysts with Boosted Mass and Electron Transfer for Efficient Oxygen Evolution”为题发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是南京大学2020级博士研究生周亚亚，通讯作者是东南大学章炜教授、南京大学葛海雄教授和杭州电子滚球体育 大学张鉴教授。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202209500