厦大解荣军团队高质量中文综述 仅网络预发半月下载量破百！

【创新:聚焦桎梏观点鲜明】

近日，厦门大学解荣军教授、庄逸熙副教授、博士生潘鑫聚焦于力致发光研究的重点、难点问题，以：1) 分类及与其他发光过程的关系；2) 机制模型及计算；3) 开发优化策略；4) 挑战及展望四个部分，回顾和总结了力致发光材料的发光机制、计算模型及开发策略，并尝试对研究领域未来的关键问题、重点难点、发展方向提供启发。该综述期待能够为正处于蓬勃发展中的ML材料的构效关系及机制理解的发展提供一些启示，促进新材料开发及性能优化策略的进程，加速推动力致发光材料能够在未来真正走向实际应用。

相关综述论文《力致发光材料机制：回顾、进展及挑战》预计将于12月刊发表在由中国科学技术协会主管、硅酸盐学会主办的北大核心期刊《硅酸盐学报》上。文章总结全面、观点犀利、剖析透彻，仅以知网预首发论文上线时，便已达可观下载量。

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文章DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20220532

图2 几种常见的ML机制。(a)–(b) 分别是由摩擦电、断裂引起的力致发光。(c)–(d) 压电和畴引起的极化作用。(e) 机械刺激下的陷阱控制型的EML示意图。(f) 机械激励下的自恢复型EML的示意图。

【背景:应用前沿大有可为】

力致发光（ML）材料不仅在温压记录、应力分布可视化、工程结构诊断等传感领域具有广阔的应用前景，更因其有望实现自驱动、柔性、多模耦合等先进功能，被赋予面向新时代的新型光电材料的期许，应用于智能可穿戴设备、柔性电子签名与防伪、生物医学诊断治疗、人工智能电子皮肤等前沿应用。因此，促进新型力致发光材料的开发和性能优化技术、建立构效关系、总结相关策略是推动其走向实际应用至关重要的环节。

然而，力致发光材料的发光机制涉及力、电、磁、光之间的能量转换和电子跃迁过程，是一个横跨多个学科的研究课题。目前，存在一些无法用已知理论解释的ML现象，这预示着其过程机理仍未被完全揭示。ML机制的尚不确切严重阻碍了力致发光材料的研发及其构效关系的建立，使研究人员为加快研发进程进一步提出开发和性能优化策略的目标遭遇瓶颈，成为其走向实际应用的“桎梏”。

近年来，领域内关于ML机制的观点百花齐放，也正因其过程的复杂性百家争鸣、仍存争议。因此，系统性的回顾和总结ML的过程机制、区分其与其他发光过程的关系、归纳其数学模型和开发优化策略及分析其研究的挑战及展望至关重要。

图3 ML复合薄膜和复合薄膜的机械作用。(a) 各种复合膜的示意图。2D复合膜可以通过i)将固体ML颗粒分散到聚合物基质中，ii)将ML颗粒浸渍到聚合物表面或iii)编织含有ML颗粒的细长纤维来制备。(b)应用于复合膜的典型机械作用：i)施压，ii)冲击，iii)负载划动，iv)拉伸和v)压缩。

【节选总结全面观点犀利】

近年来，经过研究人员对该领域的不断探索，大量掺杂过渡金属离子或稀土离子的简单氧化物、氟化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、锡酸盐、氮氧化物、硫氧化物等力致发光材料已被开发，其晶体结构模型涵盖矿盐、鳞石英、尖晶石、纤维锌矿、黄长石、钙长石、钙钛矿、氮氧化物、硫氧化物、独居石等数十种。力致发光材料的发射颜色也逐渐从紫外光、蓝光、绿光到红橙光覆盖了整个可见光谱区甚至近红外区域。然而，相较于研究年限较长的其他类型的发光材料，其材料种类、基质构型还相当有限。更严峻的问题在于，可达应用水平的高性能材料十分匮乏，且各自存在着不可忽视的性能短板。

较之已被开发的其他力致发光材料，普遍认为早被开发于在20世纪90年代末SrAl2O4:Eu2+(SAOE)体系和ZnS:Cu/Mn2+体系的力致发光材料具有脱颖而出的优越性能。SAOE是一种余辉时间可达60 h的长余辉材料，该体系的力致发光材料已被开发实现应力的2D或3D传感，而该材料的余辉发光势必会成为一种噪音对应力激发的发光信号产生干扰，且其需要激励光源、重复性较差、应力检测精度有限。而另外一种出色的力致发光材料ZnS:Mn2+具有极低的响应阈值，特别是利用其兼具多种优异的光电、电磁学性能的特点，近年来人们对其多模耦合、柔性传感等前沿应用的研究给予相当大的关注，但是由于硫化物的热稳定性和化学稳定性较差，一定程度影响了其在实际领域的应用。鉴于此，新型ML荧光粉的开发迫在眉睫。为达这个目的，促进新型力致发光材料的开发和性能优化技术的发展及其构效关系和相关策略的建立是至关重要的环节。目前，大量力致发光材料的开发虽然具有一定的规律可循，但主要还是停留在实验试错阶段，这是由于对ML现象背后机制的了解还相当有限。

力致发光材料的光发射是由于电子在动态负载下从掺杂剂(过渡金属、镧系元素等)的激发态到基态的转移与复合。但事实上，原子在弹性变形过程中获得的平均机械能(10−6~10−5 eV)原则上不足以直接激发其发射可见光，加之ML和长余辉发光往往同时发生，所以一些研究推测载流子通常储存于掺杂剂/共掺杂剂、基质阳离子/阴离子或空位产生的陷阱中。其过程与热释光相似，载流子在机械负载下被释放，随后与发光中心重组产生ML。此外，载流子的释放被认为与材料的压电性有关。如一些如ZnS化合物的基质由于具有优异的压电性，可产生内部电场帮助载流子脱陷；一些具有钙钛矿结构或其他中心对称的基质被认为是通过掺杂打破反转对称引起压电性。因此，在研制新型力致发光材料时，人们也通常在具有压电性和丰富陷阱的光致或电致长余辉发光材料中进行实验筛选。最近，在具有混合阴离子结构单元的材料中探索ML发光材料等方案也为人们提供了一些新的思路和方向。

随着新材料研发进程的推进，人们认识到还存在一些特殊的力致发光现象无法用已知的机制进行解释。1) 使材料具有长余辉、压电性或者混合阴离子结构均不能保证产生ML；2) 缺乏充足的证据证明压电、陷阱和局域非对称与材料具有ML特性的绝对相关性；3) 大量力致发光材料具有非压电中心对称结构或无余辉特性，局域压电的说法还未得到更明确的验证[37]；4) 水及真空环境对ML发光影响显著；5) 具有ML的粉晶在其单晶状态下却没有发现ML特性；6) 没有ML特性的粉体却在与有机弹性体结合后却产生了ML ；7) 大量实验并未考虑多重界面引入和动态作用的影响；8) 摩擦电和压电(若同时存在)对ML的贡献率等等。此外，缺陷的几何构型及其能级在变形作用下如何发生变化仍不清楚，应变引起的微观结构变化(如相界、晶界和畴壁)则进一步增加了问题的复杂性。正是这些原因，导致了在过去的20年里ML机制的理解和相关基础物理理论的研究进展缓慢。

图4 关于SrZn₂S₂O:Mn²⁺提出的ML机理示意图

【节选 聚焦难点 标定展望】

虽然研究人员对于力致发光材料的应用潜力抱以厚望，但相较于其他发光材料，目前力致发光的相关研究由于材料种类较少、过程机理复杂性较高，在理解ML的机理和开发新型力致发光材料方面仍然面临着相当严峻的困难和挑战。

首先，在力致发光材料的结构和化学组成方面，其化学成分、晶体结构、物理特性富有多样性，还具有包括双晶、畴和调制结构等共存微结构的复杂性。在材料特性方面，材料种类的多样性、发射波长及可调谐性均需要进一步提升。如具有红外发射的力致发光材料有望在超声波作用下在生物医学成像等领域得到良好的应用，但目前具有这样特性的力致发光材料还相当匮乏。在材料性能方面，能够达到实际应用水平的力致发光材料也非常有限，即使是公认性能最佳的SAOE和ZnS型力致发光材料，也在某些方面各存劣势。解决材料方面问题的基本是掌握构效关系和相关机制。反之，新型力致发光材料的开发所发现的新现象也可能为揭示ML机制提供新的实验证据。

其次，从目前所提出的机制和相关开发策略来看，筛选ML候选基质的途径远比仅仅识别具有弹性各向异性的压电长余辉荧光材料更为复杂。基于材料微结构和混合阴离子结构的策略，仍然缺乏更多实验数据的支撑和数学模型的构建。然而在当前的研究阶段，似乎很难提出统一的ML机制，如果针对不同材料分别提出不同的机理，将不可避免地存在大量重叠和歧义，反而给研究带来困惑。事实上，由于ML过程中存在多重因素，不难理解建立普适且明确的ML机制的困难程度。从材料的特性来说，一种材料是否必须要具备陷阱和(或)压电才会发生ML？从激发电场来源来说，当TML和EML同时存在时，哪种机制起到主导作用？中心对称晶体的微弱局域压电是否足以激发ML？从电场到发光的过程来说，电场究竟以何种途径(电场、次级电子)和何种过程(辅助载流子脱陷、影响能带、直接激发)激发ML？即使对于大多数力致发光材料，激活剂的能级随应力的变化以及缺陷浓度在原子水平的应变作用下的变化过程也尚未明确，还缺乏理想的数学模型和确凿的实验证据去揭示ML机制。此外，力致发光材料的表征手段也相对匮乏，目前还难以克服消除多种界面效应干扰以及缺乏表征力致发光材料性能的标准所带来的困难，开发单颗粒表征技术也许能为解决这些问题提供强有力的支持。

另外，在大多数情况下，ML发光颗粒将采用各类工艺与聚合物混合制备复合膜或纤维从而实现机械力负载。迄今为止，包括聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、PVDF、聚氯乙烯、硅酮、水凝胶在内的各类聚合物已被用作ML复合材料的基质。由于基质的应力传导，即使只是施加简单的作用力，也会产生不同方向张量的不同效果，且难以控制和量化。如在最简单的情况下，复合膜经受垂直压制或冲击，应力通过聚合物基质传导至颗粒。但当复合膜传导应力至ML颗粒时，将变成挤压释放、摩擦、弯折等动态的综合作用。此外，在其他物理性质中也能够观察到黏弹性，如压电、铁磁性、介电性，解释了对外场响应的非线性，并且被认为与畴结构有关。类似地，在研究ML机制时必须考虑力致发光材料本身的机械响应。如何描述应力和应变之间的关系是理解ML机制的关键，但由于表征大都是建立在复合材料ML的基础上，复合材料内部机械作用的复杂性也增加了ML机理过程的复杂性。根据目前的测试技术，只能在统计力学的尺度上检测ML，也就是说实验测量值是固有ML属性的平均值，而ML的真实驱动力应该只是动态过程中失真能量的一小部分。实际上，是将力的变化而不是压力(状态函数)与ML建立联系，这可能包括一些ML强度相关的非线性影响。ML的真实驱动力通常发生在ML发光单粒颗粒的尺度上。如果能够掌握材料的真实负载及应变、局域极化、缺陷水平等相关量，就可以通过热力学将ML实验结果与材料特性建立更有说服力的联系，进而建立构效关系、提出性能优化的策略，如通过减小基质的带隙或改变基质带隙中缺陷的位置降低被困载流子的能量屏障。

再之，虽然力致发光的表征技术近些年发展迅猛，但如果能够更多结合理论计算、物理场模拟等技术，则能加速建立复杂作用下更细致的力致发光过程和规律。计算学及相关理论近年已得长足的发展，密度函数理论在预测带隙中杂质水平位置方面的精度也在不断提高。因此，迫切需要开发更多先进的表征设备、建立能够定量描述的数学模型或是广泛借力于动力学建模技术，而在建立数学模型时，也应当考虑ML本身的滞后性，基于这个角度，迫切需要包括材料科学、力学、物理、数学和计算在内的多学科交叉合作。

实验表明：ML载流子的释放与材料的固有缺陷或扩展缺陷高度相关，应该更关注材料的微观结构。力致发光本身就涉及多学科的高度交叉，宏观压电、表面压电、绕曲电、铁弹性和铁磁性中等基于畴态的运动、相变对化合物的弹性性能、电子性能和ML性能的影响等力、光、电、磁耦合特性的也许将是未来的研究方向。

尽管面临数种挑战，力致发光材料巨大的潜在应用空间值得人们在这一特殊的发光领域进行长足、深入的研究。相信通过不断对ML机制进行更聚焦的研究和更深入理解，研究人员将能够对其性能进行更从容的调控，并加速推动力致发光材料走向实际应用，而真正全面的揭示力致发光材料复杂却有趣的机制过程，更是离不开材料、化学、物理科学家和工程师们共同的努力。