香港城市大学Nature Energy：采用平面混合异质结结构的有机光伏器件中受抑制的复合损失

【导读】

有机光伏（OPV）因其在光活性材料中的巨大分子可调谐性而有望成为清洁能源。目前，高性能的有机光伏器件大多采用体异质结结构，在这种结构中，大量的供体-受体(D-A)异质结处形成的电荷转移态有助于激子解离。然而，来自于光载流子重组的电荷转移态的自旋特性允许在这些异质结处弛豫到能量最低的三态激子(T₁)，导致光电流损失。目前最高的电能转换效率(PCEs)为18%，不断提高OPV性能以达到理论上可实现的值仍然是一个重大挑战。

【成果掠影】

近日，香港城市大学Francis R. Lin教授和Alex K.-Y. Jen教授和南京大学张春峰教授联合发现这种损失途径可以在顺序处理的平面混合异质结（PMHJ）装置中得到缓解，该装置采用具有内在较弱激子结合强度的给体和受体。PMHJ中减少的D-A混合减轻了D-A接触处的非双元复合，限制了弛豫的机会，从而在不牺牲激子解离效率的情况下抑制了T₁的形成。这使得装置具有>19%的高功率转换效率。相关成果以“Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture”发表在Nature Energy上。香港城市大学Francis R. Lin和Alex K.-Y. Jen和南京大学张春峰教授为论文的共同通讯作者。

【核心创新点】

本工作阐明了PMHJ的工作机制，并讨论了对材料设计，器件工程和光物理学的影响，从而为未来的有机光伏发电提供全面的基础。

【数据概况】

图1|Jablonski图和用于OPV制造的活性材料。

a、OPV中激发态动力学的图解：（1）单线态激子的光激发：S₀→LE；（2，4）光激发单线态激子的转移途径：LE→¹CT（2）和LE→DSE（4）；（3，5）松散束缚的单线态激子解离成自由电荷：¹CT→CS（3）或DSE→CS（5）；（6，7）通过非双子复合形成CT状态：CS→¹CT/³CT，可能带有¹CT/³CT→CS再填充和旋转允许¹CT→S₀弛豫；（8）³CT→T₁弛豫，其中进一步的T₁→S₀弛豫可以通过三重态电荷湮灭发生，导致光载流子的永久损失。b、本研究中使用的D18和两种主要NFA的分子结构。c、D18、NFAs和D18/NFA PMHJ共混物的薄膜光学吸收。d、材料能级图（IP：对应于最高占据分子轨道能级的电离势；EA：对应于最低未占据分子轨道能量能级的电子亲和力。）。e、ToF SIMS Se²⁻D18/T9SBN-F PMHJ和D18:T9SBN-F-BHJ共混物的离子产率随溅射时间的变化曲线。插图显示了PMHJ和BHJ混合物的示意图。©2022 Springer Nature

图2 |光伏电池特性。

a、二元D18/NFA（虚线）和三元D18/NFC:Y6-O（实线）的最佳PMHJ电池的J–V特性。b、优化电池的外部量子效率（EQE）谱（实线）和积分电流密度（虚线）。c、 d，D18/T9TBO-F（c）和D18/T9SBN-F（d）电池的归一化傅里叶变换光电流谱EQE（FTPS-EQE，灰色线）和电致发光（红色线）曲线的半对数图，绘制为能量的函数。FTPS-EQE的低能拖尾在理论上与电致发光通量（ϕ_EL）和黑体辐射光谱（ϕ_BB，在300 K） ，如深蓝色虚线所示。©2022 Springer Nature

图3|TA结果和纯材料的MD模拟DSE二聚体。

a–c，D18（a）、T9TBO-F（b）和T9SBN-F（c）的TA曲线。GSB/LE/DSE波段为590/1180/940 纳米（D18）；825/915/1,550 纳米（T9TBO-F）；840/930/1,600 纳米（T9SBN-F）。T9SBN-F膜中~1440处的强ESA带与通过三重敏化鉴定的NFA中T₁的光谱特征相匹配，可能表明由于重原子效应（硒）导致的有效的单重态-三重态系统间交叉。d–f，促进D18（d）、T9TBO-f（e）和T9SBN-f（f）中DSE形成的代表性填充图案。离域电子和空穴的分布分别为橙色和蓝色。©2022 Springer Nature

图4 |不同共混物的TA结果。

a、b、e、f D18/T9TBO-f PMHJ（a）和D18:T9TBO-b BHJ（b）、D18/T9SBN-f PMHJ（e）和D18:T9SBN-C BHJ（f）的TA剖面图。D18:590 nm的GSB波段 。共混物的CS带：765 nm（D18/T9TBO-F、D18:T9TBO-F）；790 nm（D18/T9SBN-F、D18:T9SBN-F）。共混物的T₁信号：~1440 nm。c、 g，在D18/T9TBO-F和D18:T9TBO-F（c）以及D18/T9SBN-F和D18:T9SBN-F（g）的1440nm处探测ESA信号的TA动力学。d、 h，TA光谱在1000 ps D18/T9TBO-F和D18:T9TBO-F的延时。（d） 以及D18/T9SBN-F和D18:T9SBN-F（h）。箭头显示了PMHJ共混物与BHJ共混物相比T₁抑制的趋势。c、d、g和h中的所有痕迹分别归一化为每个样本中相应CS带的最小值。©2022 Springer Nature

【成果启示】

总之，作者报告了一种通过在具有本质上减少的D-A异质结的顺序沉积PMHJ OPVs中去除重组的CT状态来缓解非双子重组的策略，其中抑制的T₁形成可以被观察为特征。通过使用具有较低激子结合强度的光活性材料，确保了PMHJ电池中的有效激子解离。PMHJ中的工作机制也被阐明，以更好地理解OPV的性能。未来为提高这些PMHJ电池的稳定性和揭示这些高性能器件中V_OC损失的基本机制所做的努力将进一步减少光电压-光电流的权衡，使PCEs超过20%，从而达到OPV的理论极限。

参考文献：Jiang, K., Zhang, J., Zhong, C. et al. Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture. Nat Energy 7, 1076–1086 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01138-y