南开王小野课题组Angew：高效发光的手性纳米石墨烯

【导读】

纳米石墨烯作为一类尺度介于1 ~ 100 nm的石墨烯片段，有潜力应用于下一代半导体材料中。自下而上的合成方法可以精准控制纳米石墨烯的尺寸与结构，从而有效调控其光电磁性质。近年来，具有螺旋结构的手性纳米石墨烯由于在圆偏振发光（CPL）材料领域的潜在应用吸引了人们极大的研究兴趣。然而，较小的发光不对称因子（g_lum）和较低的荧光量子产率（Ф_F）使得手性纳米石墨烯的圆偏振发光亮度（B_CPL=ε×Φ_F× |g_lum|/2）普遍较低，这限制了其在CPL相关领域的应用。以往的研究大多聚焦于如何提高手性纳米石墨烯的g_lum以及阐明其构效关系。相比之下，如何通过理性的分子设计合成具有较高Ф_F的手性纳米石墨烯却尚未被报道。

图1. 具有优异发光性能的手性纳米石墨烯（1）的设计策略

【成果掠影】

近日，南开大学王小野课题组提出了一种在保持前线分子轨道（FMO）分布的条件下，将具有高Ф_F的发光基团进行螺旋π拓展，进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略（图1）。作者以苝（文献报道Ф_F: 89% ~ 99%）为母核，设计合成了具有双螺烯结构的手性纳米石墨烯1。其在苝母核上的FMO分布继承了分子苝的特征，使得其Ф_F达到了与苝相当的93%，这也是目前文献所报道的手性纳米石墨烯Ф_F的最大值。同时，离域在螺烯片段的FMO也使得1的对映异构体表现出明显的CPL响应（|g_lum|: 0.8 × 10^-3），其B_CPL达到了32 M^-1cm^-1，表明1是一种发光性能优异的手性纳米石墨烯。本工作为合成高效发光的手性纳米石墨烯材料提供了新的设计策略，有望进一步促进手性纳米石墨烯在CPL相关技术中的应用。相关成果以“Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene”近期发表在Angew.Chem.Int.Ed.上，文章的第一作者是南开大学李继坤博士，通讯作者是南开大学王小野研究员。共同作者包括中科院化学所陈传峰研究员、李猛副研究员及其团队成员，以及厦门大学曹晓宇教授、王忻昌教授、苏继豪教授及其团队成员。

【核心创新点】

手性纳米石墨烯1可从已知化合物2出发，通过两步反应高效合成（图2a）。首先，作者通过2与2-溴联苯的Suzuki偶联反应，以88%的产率合成前体化合物3；然后通过DDQ/TfOH介导的Scholl反应关环，以67%的产率获得手性纳米石墨烯1。在Scholl反应中作者并未观测到在苝的bay位关环以及重排的副产物，表明了其较高的选择性。通过手性HPLC拆分（图2b），作者成功实现了1-rac的两个对映异构体与1-meso的分离。通过¹H NMR表征（图2c）与1-rac的单晶X射线衍射（图2d）分析，作者确认了手性纳米石墨烯1的双螺烯结构。

图2. （a）手性纳米石墨烯1的合成路线；（b）手性HPLC拆分图；（c）1-rac与1-meso的¹H NMR图谱；（d）1-rac的单晶图

有趣的是，1-rac与1-meso的吸收光谱十分相似（图3a）。它们最低能量的最大吸收峰分别位于538 nm和539 nm，TD-DFT计算表明它们都完全归属于HOMO到LUMO的跃迁。如此相似的吸收光谱主要归因于1-rac与1-meso几乎一样的FMO分布（图4a）。DFT计算显示1-rac与1-meso的LUMO能级皆为-2.25 eV，而它们的HOMO能级也非常接近，分别为-4.79 eV 和 -4.77 eV。除此之外，TD-DFT模拟的吸收光谱显示1-rac与1-meso的最低能量的最大吸收峰分别位于546 nm（f= 0.740）和548 nm（f= 0.738），这种相似性也与上述的实验结果一致。这表明由于电子结构的相似性，1在基态下的光物理性质不受构型的影响，这在手性纳米石墨烯中是相当罕见的。

图3. （a）1-rac与1-meso的吸收与发射光谱；（b）量子化学计算得到的苝，1-rac与1-meso的发光波长与辐射跃迁速率。

类似地，1-rac与1-meso也具有几乎一样的发光性质（图3a）。它们的最强发射峰皆位于562 nm，其Ф_F高达93%，这也是已报道的手性纳米石墨烯中的最高值。瞬态发光光谱表明1-rac与1-meso的荧光寿命皆为2.8 ns，具有高达3.3 × 10⁸s^-1的辐射跃迁速率（k_r）以及较慢（2.5 × 10⁷s^-1）的非辐射跃迁速率（k_nr）。此外，作者测得的苝的Ф_F为96%，这与1-rac和1-meso的Ф_F非常接近。同时，苝的荧光寿命为3.9 ns，其k_r（2.5 × 10⁸s^-1）与k_nr（1.0 × 10⁷s^-1）皆与1-rac和1-meso十分接近。通过理论计算得到的苝的k_r（1.04 × 10⁸s^-1）与1-rac/1-meso的k_r（1.29 × 10⁸s^-1）也印证了这种相似性（图3b）。TD-DFT计算表明苝、1-rac与1-meso的荧光发射都完全归属于HOMO与LUMO之间的跃迁，而它们如此相似的荧光特性主要归因于激发态下几乎一样的FMO分布（图4b）。

图4. 基态（a）与激发态（b）下苝、1-rac与1-meso的FMO分布

DFT计算表明1的手性翻转能垒为34.8 kcal mol^-1，与实验测得的数值（33.9 kcal mol^-1）非常接近，表明在室温下1的对映异构体具有非常高的手性稳定性，保证了手性拆分及表征的顺利进行。圆二色光谱（CD）研究表明，1-(P,P)和1-(M,M)表现出对称的CD信号与完全相反的Cotton效应（图5a），且其最大|g_abs|在360 nm处达到了7.0 × 10^-3（图5b）。此外，1-(P,P)和1-(M,M)在500 nm ~ 700 nm表现出镜像对称的CPL响应（图5c），|g_lum|为0.8 × 10^-3（图5d）。得益于高的消光系数与Ф_F，1-(P,P)和1-(M,M)的B_CPL高达32 M^-1cm^-1，表明其是性能出色的手性纳米石墨烯。

图5. （a）1-(P,P)与1-(M,M)的圆二色光谱图；（b）|g_abs|随波长变化图；（c）圆偏振发光光谱图；（d）g_lum随波长变化图

【成果启示]

综上所述，本文提出了一种在保持前线分子轨道(FMO)分布的条件下，将具有高Ф_F的发光基团进行螺旋π拓展，进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略。以苝为母核，作者合成了Ф_F高达93%的手性纳米石墨烯1，并发现1-rac与1-meso在基态与激发态下具有相似的光物理性质，且均继承了苝分子的FMO分布特征与优异的发光特性，这使得1-rac对映异构体的B_CPL高达32 M^-1cm^-1。本工作为发展高效发光的手性纳米石墨烯提供了新的分子设计策略，未来通过能量转移、光子上转换以及超分子组装等策略可进一步提高|g_lum|，从而促进手性纳米石墨烯在CPL相关领域的应用。

原文信息：

Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene

Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Wen-Long Zhao, Yun-Long Guo, Yi Zhang, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, Meng Li, Chuan-Feng Chen, and Xiao-Ye Wang*

Angew.Chem.Int.Ed.2022, e202215367

作者简介

王小野，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），曾获德国洪堡基金，入选国家青年人才计划。2009年本科毕业于南开大学；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文70余篇，被引用4600余次，以第一/通讯作者发表论文30余篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

本课题组长期欧洲杯微信投注 博士后、博士及硕士研究生，具体信息敬请关注南开大学化学学院网站（https://chem.nankai.edu.cn/）及课题组网站（http://wang.nankai.edu.cn/），欢迎有志之士与我们联系！