北航Science观点论文：“栅格化”策略开发高效热电制冷材料

2022年11月25日，北航赵立东教授团队在Science上发表了题为Moving fast making for better cooling的观点论文，提出了一种另辟蹊径的研究思路：基于“栅格化”策略寻找高效热电制冷材料的方法。

热电技术作为一种能源转化技术，可实现热能与电能之间的直接和可逆转换，可用于废热回收发电和固态电子制冷。热电制冷技术具有控温精度高、响应速度快、可靠性高等特点，在5G通信、集成电路、激光雷达、传感器等关键领域的精确控温中发挥着不可替代的作用。近年来通信技术和集成电路元件的高度集成化、微型化发展趋势，以及国家能源战略对于电子器件更低运行功耗的迫切要求，都对热电制冷技术的发展提出了更为重大的需求。热电制冷技术的实现首先要求材料具备近室温高效热电性能，经过了数十年的努力，碲化铋（Bi₂Te₃）合金仍为唯一的可广泛应用的热电制冷材料。然而，Bi₂Te₃中Te元素的极低储量（0.005 ppm）使得热电制冷器件出现了严重的供货不足，再加之该材料的可加工性差和良品率低、器件运行功耗高等因素，出现了极大需求和有限供应之间的严重矛盾。因此，探索和开发新型热电制冷材料至关重要。

近年来，陆续报道了具备潜在制冷能力的材料，如Mg₃(Bi,Sb)₂和SnSe晶体等。作者指出发展新型热电制冷材料需要聚焦于改善具有本征低热导特性材料的近室温电性能。在近室温区域，热电材料的电传输行为更多地由载流子散射主导。对此，文中首先总结了以往通过弱化载流子散射进而提高迁移率和电性能的典型策略，主要包括制备晶体、能带协同效应、控制晶粒尺寸、调整晶体结构对称性和调控原子无序度等。

针对载流子迁移率的优化，作者提出了一种基于成分-工艺调控的“栅格化”策略，通过调控材料的本征缺陷，以获得更高的迁移率。首先是成分调控策略，以简单的A⁺B^-化合物为例，过量的A提供电子导致N型电传输，而少量的A则会导致P型传输行为，这种成分调控可以看作是对材料内部本征缺陷进行的人为精确控制；然后再对材料的制备工艺开展进一步调控。研究表明，多晶材料的合成温度、烧结和退火工艺以及单晶材料的冷却速度等工艺参数都会对材料本征缺陷的类型和数量产生显著影响。因此，将成分调控与工艺调控相结合的“栅格化”策略，通过调整本征缺陷和载流子浓度，实现超高的载流子迁移率和近室温热电性能，进而有望开发更多材料体系的热电制冷性能。

采用“栅格化”的成分和工艺调控策略，可在制冷材料及其器件制备中的多个关键环节实现优化：首先，可在同一种材料体系中同时实现高性能的P型和N型材料，这将极大简化接触材料的筛选等器件优化过程；其次，通过这一策略，有望在更多的传统热电材料体系中实现制冷性能，这为解决Te元素的资源枯竭以及Bi₂Te₃材料的可加工性差等问题提供了新的解决思路；其三，载流子迁移率的优化直接决定了材料导电性的提升，从而能够在热电制冷器件中实现更低的内阻和运行功耗，大幅节约电子器件控温和运行过程中的能源消耗，有效满足国家能源战略的重大需求，这对于热电制冷器件未来在5G通信等关键领域的大规模应用十分关键。

随着对热电制冷提出的更高需求，基于本文提出的“栅格化”策略，探索和开发新的热电制冷材料，甚至重新开发传统热电材料的制冷性能，具有重要意义。

图：更快移动的载流子助力实现更优的热电制冷性能。左上：Peltier效应示意图，向一对相互连接的P型和N型半导体通入电流，载流子的定向迁移在半导体的结节处产生吸热效应。更快移动的载流子需要吸收更多的能量，从而产生更强烈的冷却效果。右：高载流子迁移率（单晶）和低载流子迁移率（多晶）样品之间的电性能对比，表明优化载流子迁移率是提高材料近室温性能和热电制冷能力的关键。左下：基于成分-工艺调控的“栅格化”策略示意图，有望在更多传统热电材料体系中挖掘制冷性能。