中南大学Nature communications：新型隔膜助力锂金属电池走向应用

一、【导读】

轻、薄、小型化的移动电子设备和电动汽车的快速发展需要更薄、能量密度更高的电池。超薄隔膜可以有效减小电池的重量和体积，但是耐热性和电解液吸收能力不足，导致锂离子电池寿命下降和容量衰减。此外，超薄隔膜容易被锂树枝晶刺穿，引发短路甚至爆炸。正是因为存在这些固有问题，市售的超薄隔膜在锂金属电池（LMBs）的组装上尚未被采用。

锂金属电池对超薄隔膜的要求是能防锂枝晶刺穿、质轻、高韧、良好的电解液吸收能力。金属有机骨架（MOF）因具有独特的亚纳米结构，可以容纳电解液，同时使锂离子均匀分布，避免形成锂枝晶，从而避免短路问题。将MOFs和超薄隔膜结合在一起，有望解决市售超薄隔膜固有问题。

在柔性多孔膜，尤其是超薄多孔膜表面上制备厚度可控的均匀、无裂纹MOF薄膜是长期面临的挑战。在柔性多孔膜（比如聚丙烯隔膜和聚丙烯微孔薄膜PP）上制备MOF的典型方法是直接刮涂MOF颗粒，即溶剂热合成法，该方法需要在密封、加压环境中进行，需要合适的反应温度（100-200℃）以及长达2-8天的反应时间，并且MOF在多孔膜上的厚度不可控。

二、【成果掠影】

近日，中南大学常智副教授为第一作者，中南大学潘安强教授和日本筑波大学周豪慎教授为共同通讯作者的文章提供了一种电流驱动的电合成法，将MOF原位合成于市售的超薄隔膜上，获得了改进型的ZIF-8@PP隔膜，具备极好的韧性和柔性，比表面积、电解液润湿性、机械稳定性和热稳定性均优于典型的超薄PP隔膜和传统PP隔膜。使用ZIF-8@PP隔膜的锂金属电池的物理化学、电化学显著提高。

相关研究成果以“An improved 9 micro thick separator for a 350Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”为题发表在Nature Communications上。

三、【核心创新点】

（1）采用电流驱动的电合成法，常温下无粘结剂即在PP隔膜孔洞内原位合成了无裂纹、厚度可控的MOF结构，整个过程由传统工艺的2-8天减少到1小时。

（2）以8μm市售超薄PP隔膜为基体，在其上原位合成MOF，获得了改进型的ZIF-8@PP隔膜，在不明显增加厚度和重量的前提下，获得了极佳的韧性、柔性、电解液润湿性、机械稳定性和热稳性。

（3）使用ZIF-8MOF@PP隔膜的Li//Cu半电池库伦效率达到99.7%。使用ZIF-8MOF@PP隔膜的NCA//Li全电池经400周次循环后容量保持90%。获得了高能量密度锂金属软包电池，输出能量密度为354Wh/kg，200周次循环后容量保持率为80%。

四、【数据概览】

图1传统的超薄隔膜（8μm）在锂金属电池中的应用受限制。©2022 Nature Communications

图2 MOF与柔性多孔膜结合的典型溶剂热合成法和电合成法制备示意图。©2022 Nature Communications

图3 ZIF-8@PP隔膜的电合成示意图及性能表征。©2022 Nature Communications

图4 改进型超薄ZIF-8@PP的物理化学性能和ZIF-8 MOF通道中的电解液分析。©2022 Nature Communications

图5 锂金属嵌入/脱嵌可逆性以及由改进型超薄ZIF-8@PP隔膜和双倍过量预镀Li电极组成的NCA//Li全电池循环性能。©2022 Nature Communications

图6 由改进型超薄ZIF-8@PP隔膜组装而成的350Wh/kg NCA//Li 软包电池在典型碳酸盐电解液中的性能和电池参数。©2022 Nature Communications

五、【成果启示】

市售的超薄隔膜难以应用于锂离子或锂金属电池，文章提供了制备锂离子或锂金属电池超薄隔膜的新策略，通过电合成的方法在市售隔膜表面和孔洞内原位生成MOF，制备了改进型超薄隔膜ZIF-8@PP。用ZIF-8@PP隔膜制作的纽扣电池总体重量仅为市售超薄隔膜电池的12%。ZIF-8@PP隔膜内的聚合电解质使得Li//Cu半电池中锂嵌入/脱嵌效率（库伦效率）达到99.7%。基于改进型的ZIF-8@PP隔膜，获得了实用的长寿命、碳酸盐电解质的锂金属纽扣电池，400周次循环后容量保持率超过90%。更重要的是，获得了高能量密度锂金属软包电池，输出能量密度为354Wh/kg，200周次循环后容量保持率为80%。软包电池这些性能的提高，将加速锂金属电池走向应用。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34584-z