耶鲁大学Nature Materials：构建各向异性分子块分层工程纳米结构

一、导读

生物分子自组装过程在原子、纳米(~1 - 100 nm)、介观(~100 nm - 1 μm)和宏观(~1 μm)尺度上的调控使生物系统具有多样化、复杂而精确的功能。目前，自顶向下加工方法的成功发展促进了介观尺度上制造宏观器件成功案例;这种组装策略为亚纳米级原子甚至纳米级分层结构的合成提供了可能。现阶段虽然已经构建了广泛的有序纳米结构，但将多种类型的有序纳米结构集成到具有排列良好和独立尺寸晶格的单一材料中，仍然是一个充满挑战的重大课题之一。

二、成果掠影

近日，来自耶鲁大学的钟明江教授，复旦大学的李卫华教授联合宾夕法尼亚大学的Jeremiah A. Johnson研究员，提出了一种分子自组装策略，以制备具有多相分层形态的纳米结构材料。组装过程中使用的构建块由含有侧链的多组分共聚物组成。通过调整接枝嵌段共聚物中的各种结构参数，使组装结构的组成、形貌和晶格参数在纳米尺度和中尺度上具有广泛的可调性。本工作提出的策略非常先进，可以高效创建复杂的层次结构，并提供了一个方便的合成平台，适合于制备具有多种精确集成功能的纳米材料。相关成果以“Hierarchically engineered nanostructures from compositionally anisotropic molecular building blocks”为题发表在材料领域国际顶级期刊Nature Materials期刊上。

三、核心创新点

提出了一种可预测的分子自组装策略，以制备具有多种相间分层形态的纳米结构材料。

四、数据概览

图1 基于GBCP的CAMBB构建分层纳米结构; a, CAMBB的自组装分子结构，类似于高积木。b， (A -alt- B)-b- C型GBCP的合成方案:(PDMS-alt-PLA)-b-PS。@ 2022 Spring Nature

图2 (A-alt-B)-b- C型 GBCPs构建的分层纳米结构； a， (PDMS_malt-PLA_n)_x-b-(PSr)_yGBCPs的典型SAXS模式和示意图；从上到下依次为(PDMS₁₄-alt-PLA₁₆)₄₀-b-(PS₂₆)₄₀、(PDMS₁₄-alt-PLA₁₂)₇₆-b-(PS₂₆)₈₀、(PDMS₃₇-alt-PLA₂₀)₃₅-b-(PS₂₆)₄₀和(PDMS₃₇-altPLA₂₀)₂₂-b-(PS₂₆)₃₀。所有样品在130°C退火10 h后进行测试，然后在80°C退火10 h；b-e，从上到下样品对应的GBCPs TEM图像。@ 2022 Spring Nature

图3 (A-alt-B)-b- C型GBCPs侧链组成的多样性和上层结构和下层结构之间的独立可调性。a，利用各种聚合物侧链合成(A -alt- b)-b-C GBCPs的方案；b，具有不同侧链组成的(A-alt-B)-b-C GBCPs和相应的双亲Janus GBCPs的代表性SAXS模式。c，上部结构(粉色区域)和下部结构(灰色区域)的d间距作为整体聚合主链度的函数，即x + y。d，温标解析了(PDMS₁₄-alt-PLA₁₆)₄₀-b-(PS₂₆)₄₀的SAXS剖面和在加热-冷却循环过程中亚结构的可逆有序到无序转变的示意图。@ 2022 Spring Nature

图4 CAMBB超越(A-alt-B)-b- c型GBCPs。多块GBCPs和相应的父级Janus GBCPs的TEM图像和代表性SAXS模式；a，(A-alt-B) - b - (C-alt-D)，从上到下依次为，(PDMS₃₇-altPLA₂₀)₄₅-b-(PS₂₇-alt-PtBA₁₉)₁₅， (PDMS₃₇-alt-PLA₂₀)₄₅和(PS₂₇-alt-PtBA₁₉)₃₀；b，具有异质亚结构的 (A-alt-C)-b-(b- alt- c)。从上到下依次为(PDMS₃₇-alt-PLA₂₀)₂₇-b-(PDMS₃₇-alt-PS₂₇)₁₇， (PDMS₃₇-alt-PLA₂₀)₄₅和(PDMS₃₇-altPS₂₇)₃₀。c， (A-alt-C)-b-(B-alt-C)包含两个片层形成的Janus块体。从上到下次为(PDMS₃₇-alt-PS₂₇)₄₀-b-(PDMS₃₇-alt-PLA₈₁)₁₅， (PDMS₃₇-altPLA₈₁)₃₀和(PDMS₃₇-alt-PS₂₇)₃₀。@ 2022 Spring Nature

五、成果启示

本工作基于GBCP的CAMBB制备了一系列相间分层结构，在纳米和介观尺度上呈现出多种周期性特征，具有独立的可调周期性。各种各样的有机成分可以集成到这些层次结构中，以制造多功能材料。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-022-01393-0