暨南大学 Nanoscale Horizons综述：金属纳米线的有序组装

【文章简介】

近年来，金属纳米线（MNW）因具有高电导、独特的光学特性、高长径比、可溶液制造等优点，受到了工业界和学术界的极大关注。众多研究表明，组装的MNW不仅能够规避脆性、刚性和高成本的问题，而且能够以较低的密度保持或超过块状金属的电子、光学、机械、热、磁、催化等特性。将MNW组装成多孔、取向化、图案化等结构来作为器件的功能元件，可以提高器件的物理化学性能，创造新功能，构筑复杂的集成结构。目前，有序的MNW组装结构已被广泛用于构建各种透明、柔性、可拉伸的器件，包括电子皮肤、触摸屏、智能窗户、语音识别系统、太阳能电池、纳米发电机、光电探测器、可穿戴热管理系统、电磁干扰屏蔽等。为了促进MNW组装方法的运用和进一步创新，暨南大学罗云瀚、刘贵师团队结合课题组在金属纳米线和微纳光电子信息等领域的丰富研究经验，对金属纳米线有序构筑的方法、机制、性能及应用进行了系统性综述，并展望了该领域面临的关键挑战和未来机遇。

该成果以题为”Self-assembly, alignment, and patterning of metal nanowires”发表在Nanoscale Horizons（DOI: 10.1039/d2nh00313a）上。暨南大学学生陈盈和梁天炜为该论文的共同第一作者，罗云瀚教授和刘贵师博士为共同通讯作者。

图 1. MNW的自组装、取向化和图案化技术概览

【主要内容】

1.金属纳米线的自组装

自组装的MNW结构具有高开口率、高电导、高孔隙率等特性，能够显著提高MNW器件的机械拉伸性、透光率、电学以及催化性能。MNW的自组装是指MNW通过特定的液体热力学过程自发地组织成有序的宏观或微观结构的过程，技术上可以分为三类（图2）：（1）基于咖啡环效应的自组装。咖啡环效应是指液滴内蒸发速率梯度引发的毛细流（capillary flow）将溶质输运并沉积到液滴边缘的一种物理现象。该效应可将MNW组装成纳米环、微米圆形、宏观尺度的多孔网状结构。文中阐述了毛细流和马朗戈尼流（Marangoni flow）对MNW沉积的影响机制，并且讨论了溶剂的性质（包括表面张力、挥发速率、粘度等）、MNW尺寸、溶液浓度和成分、衬底表面能与咖啡环形状和尺寸的互作规律。（2）冰模板自组装（Ice templating）。冰模板法又称冷冻浇铸（freeze casting）法，是一种以冷冻固液界面为摸板的组装技术，通常涉及液体或液体混合体的受控冷冻、溶剂（主要是水）的冷冻干燥、以及可能需要的后处理。在冷冻过程中，溶剂固化成结构模板，诱导固体纳米材料沿模板组装，然后通过升华去除冰模板，留下纳米材料形成的结构。用冰模板组装技术得到的典型结构类型是三维蜂窝状空隙结构。（3）其它界面的自组装。此类方法通常依赖于多相液体界面、多相固液界面来组装MNW。例如，在水滴摸板法（Breath Figure，BF）中，非极性、低沸点溶剂的MNW分散液首先被浇铸在衬底上，然后将其置于封闭潮湿的容器中。当溶剂蒸发时，小水滴凝结在基板上形成液滴阵列。当水滴阵列完全蒸发时，MNW可以在液滴边缘自组装形成具有高透明度和导电性的MNW蜂窝大孔图案。分散液中MNW的浓度、NW长度、周围湿度是BF组装工艺的关键参数。

简而言之，基于咖啡环效应、冷冻摸板法、多相界面的MNW自组装技术已取得了重大进展。其中咖啡环效应能够诱导形成高开孔率的二维多孔网络，构成高品质因数的柔性透明电极。这种方法能够与棒涂、多喷嘴喷涂系统结合，来大规模生产多孔MNW柔性透明电极。冷冻摸板法则在MNW三维多孔结构构筑方面具有无与伦比的优势，通过与弹性体、水凝胶等聚合物结合，可获得高性能可拉伸电极。基于多相界面的自组装是一类形式灵活多变的组装策略，可以依据应用需求进一步发展出新的特定技术。

图 2. 典型的MNW自组装技术

2.金属纳米线的取向化

取向化的MNW网络可以提高渗流电导率、用于极化表面增强拉曼光谱、以及提高机械强度。取向化技术主要可分为三种：（1）剪切流取向。在剪切流现象中，悬浮在液体中的一维NW在剪切力下受到不对称力矩，导致NW旋转，并沿着流动方向纵向对齐。文中以佩克莱特数和雷诺数来解释了剪切流对纳米线取向度的操控机制，阐述了流体粘度、剪切速率、温度、NW的长径比和间隙距离/微通道直径与NW取向度的作用规律，指出高佩克莱特数和低雷诺数可以使NW在流体中保持更久的取向状态。（2）Langmuir–Blodgett（LB）技术。LB技术是经典的纳米材料取向方法，通常采用表面压力对浮在液面上的NW进行压缩，可以得到紧密排列的Langmuir单层膜。此类方法存在NW表面修饰、工艺耗时、条件苛刻、 NW薄膜不均匀等问题。2021年Dae-Hyeong Kim团队在Science上报道了一种改进的LB组装工艺，他们采用Marangoni流将NW油墨压缩成排列密集的AgNW纳米弹性膜，获得>1000%的拉伸率。（3）电磁场取向。NW在磁场中有序沉积分为两个过程：在悬浮液中的NW沿磁场线方向旋转，以及NW通过与界面的相互作用接近基底。通过结合磁场和辅助模板，可以控制接近表面的NW沉积过程，进而提高取向度。此类方法的局限性在于其仅适用于由磁性材料制成或改性的NW。电场法则是通过图案化电极对之间的介电泳来对齐NW。正介电电泳要求NW材料的介电常数高于周围介质的介电常数，其过程是在电极之间创建一个交变电场来捕获和定向NW，直到它们横跨电极之间的间隙。

总之，MNW取向技术可分为剪切流诱导取向、LB取向法、电磁场沉积法三类。其中LB技术取向效果最为出色，电磁场法取向效果次之，最后是剪切流方法。LB技术形成的MNW网络不仅取向度高，而且排列紧实，而电场取向法的优点在于可以在电极对阵列上精准地组装MNW。相比而言，剪切流方法（如棒涂）在折衷的取向度下具备大规模生产的潜力。

图 3.（a-d）剪切流诱导MNW取向化的机制；（e-f）一种类LB的float组装技术

3.金属纳米线网络的图案化

MNW图案化方法分为自上而下法（Top down）和自下而上法(Bottom up)。

自上而下法是指先沉积MNW网络再选择性去除部分MNWs而形成图案的技术路线。主要可分为四类：（1）光刻。光刻是应用广泛、工艺成熟、加工精度高的一种图案化技术，但其涉及光刻胶和干/湿法刻蚀工艺，存在设备昂贵、工艺复杂、环境污染等缺点。为此，研究人员开发了多种基于粘附力差异的图案化技术（图4a-e），该技术主要通过物理剥离和超声处理等方式来实现MNW图案化。（2）平版印刷法。这类方法类似但不同于传统基于润湿性差异的平板印刷法，已报道的有微印章接触法、印章减法转移、机械联锁法等。（3）激光烧蚀。激光烧蚀是利用高能量密度光束来熔断或汽化MNW而形成网络结构化的一种无掩膜图形化技术。（4）Plateau–Rayleigh不稳定性（PRI）自组装法（图4f-j）。PRI自组装是通过对MNW网络进行结构化修饰，来选择性诱发PRI而构成图案的一种新型图形化方法。刘贵师等人利用碘鎓盐和巯基自组装单分子层实现了对银纳米线PRI特性的调控，获得了最小线宽/间距为3μm的图案化电极。PRI图案化的特别之处在于保留了绝缘区域中MNW的痕迹，可以有效地消除导电和绝缘区域之间的光学差异，实现MNW图案光学消影。

自下而上法是直接在基板上将MNW组装成特定结构的技术方法，可分为三类：（1）印刷法。包括喷墨打印（IJP）、气溶胶喷流打印（AJP）、电流体动力学打印、丝网印刷和转移印刷。（2）润湿-去润湿自组装法。该方法是利用表面能梯度来对MNW溶液自组装，进而实现MNW图案化沉积。（3）模板辅助图案化法。该方法是基于模板的空间限制来沉积特定结构的MNW图案，其中模板对MNW的图案化质量至关重要。

自2015年以来，MNW的图案化技术取得了巨大的进步。目前，在自上而下的图案化策略中，基于附着力差异的图形化技术加工精度已达10 μm，其加工精度已经可以比肩MNW光刻技术；基于PRI的新型图案化方法加工的AgNW电极线宽和间距已下探至3 μm，是目前报道的最高AgNW加工精度。在自下而上的策略中，IJP、AJP、丝网印刷的印刷分辨率已提高至50 μm；反向胶印可印刷出线宽为6 μm的AgNW电极，从可量产性来说，该技术具有良好的应用前景。

图 4.（a-e）基于粘附力差异的图案化技术；（f-j）普拉托-瑞利不稳定性自组装技术

4.有序组装的金属纳米线的应用

有序组装的MNW广泛应用于电子学、光子学、光电子学、催化等众多领域。限于篇幅，本文中仅介绍有序MNW在透明电极（TE）和可拉伸电极（SE）方面的应用。

MNW TE及其应用。众多研究提出，自组装的AgNW网格具有更好的电气连接和更高的开孔率，可提高光电性能；有序排列的MNW可以在给定透光率下以最少的堆叠结构获得高电导率；图案化的MNW由于图案中的孔洞表现出了更优越的光电性能。为了给高性能器件制备提供指引，本文对比了三类组装方法制备的MNW TEs的性能。统计表明（图5a），自组装的MNW TEs的品质因数（FoM）主要在15-300之间，此类TEs很少能够同时具有方块电阻（RS）≤20 Ohm sq^-1和透光率（T）＞90%。图案化的MNW TEs的光电性能相对更优，FoM主要在80-500之间。例如，性能出色的AgNW TEs在T≥90%时RS主要分布在10-50 Ohm sq^-1之间。取向化结构有效地将MNW TEs的FoMs提高到300-800。由上可见，取向化的MNW TEs光电性能整体最优，图形化MNW网络次之，两者的光电性能在统计上优于自组装MNW网络。最后，文中以发光二极管、太阳能电池和触摸屏三种应用为例讨论了MNW有序组装所带来的优势。

MNW SE及其应用。MNW装配结构对SE拉伸率有重要的影响（图5b）。自组装SEs的拉伸率主要分布在20-160%之间，平均值为77.5%，其中采用冷冻浇铸法制备的三维蜂窝状AgNW-水凝胶气凝胶取得了800%的最大拉伸性。图案化MNW SEs的拉伸率在10-400%之间，平面MNW网格的拉伸率一般小于150%。取向化的MNW网络的拉伸率在10%-1000%之间，平均值为261%。两种代表性的高性能取向化MNW SEs是面内取向化AgNW纳米膜和垂直生长的类金针菇AuNW微米膜，分别具有高达1000%和800%的拉伸率。整体而言，平面结构的自组装和图案化MNW网络的拉伸性主要在10-150%之间，大部分低于100%；三维或剪纸结构的MNW SEs具有＞200%的高拉伸性。相比之下，取向的二维MNW网络可以有效地耗散应变应力，显示出最优的拉伸性能（10-1000%）。此节文末还回顾了应变敏感和应变不敏感的两类代表性器件：电阻式应变传感器和表皮电子传感器。

图 5. 按自组装、取向化和图案化制备技术分类，比较MNW（a）透明电极的光电性能和（b）可拉伸电极的拉伸率

【挑战与机遇】

自组装的MNW网络相对于无序的MNW网络具有更高的光电性能和拉伸性，但在FoM值上通常不如取向化和图案化的MNW网络。自组装过程中形成的NW束增大了散射截面，从而增加了网络的雾度，不利于其在触摸面板和显示器中的应用。高雾度的自组装MNW TEs可能更适用于太阳能电池，值得进一步研究。此外，我们认为自组装MNW网格在可穿戴、透气表皮电子方面具有巨大的潜力。在三维结构方面，MNW最令人惊叹的结构是气凝胶，它结合了MNW和气凝胶的优点，在电催化、传感和等离子体方面表现出巨大的潜力。但人们主要着力于构建新结构或追求高性能，而对MNW气凝胶的形成机理缺乏深入的研究。

在MNW取向化方面，基于剪切力的方法简单并且可以与卷对卷过程兼容，LB技术能够以超高取向度获得紧凑排列的MNW薄膜，电磁场方法可以利用电磁场的分布、强度和频率对MNW沉积进行简单而精确的操作。杆/棒/刮涂取向法实用性最强，但是其取向度不高，也不能实现对NW的位置控制。将现有方法进行有机结合，并进行进一步创新，仍是一个值得的研究领域。

在MNW图案化方面，最近开发的基于粘附差异和PRI的免蚀刻技术已经能够将MNW图案尺寸加工至3 μm；IJP和润湿-去湿自组装等自下而上等技术已能够沉积线宽＜50 μm的图案。尽管如此，MNW图案化仍存在窄线宽电导率不稳定性的问题、因散射和折射率差异而导致的图案可视性问题。如何以简单的技术手段来解决上述问题，还需要投入更多的研究。

组装的MNW作为设备组件已被证明可以提高设备性能或者开创新功能。但大多数研究只是提供概念的演示或证明。对于实际应用，关键是要开发出同时具有提高性能、精确控制、低成本、可量产性的MNW组装方法。此外，组装方法应同时改善抗腐蚀性、热稳定性、导电性、附着力、表面粗糙度。可以相信，广大研究人员在MNW的结构设计、工艺优化、多层次集成方面所做出的持续努力，将不断推动MNW在众多领域中的创新发展和落地应用。此外，本文阐述概括的MNW组装策略、思路和原理对其他纳米材料有序组装具有一定的普适性和参考价值。

【作者介绍】

陈盈

本文共同第一作者，现于暨南大学理工学院光电工程系攻读硕士学位，主要从事可穿戴柔性电子和表面等离子体共振传感的研究。

梁天炜

本文共同第一作者，现于华南师范大学半导体科学与技术学院攻读硕士学位，主要从事一维材料自组装和柔性电子的研究。

罗云瀚 教授/博士生导师

罗云瀚，暨南大学教授、博士生导师。主要研究方向为微纳光学、等离子激元光学、光纤光学和生物医学光子学等。现为美国光学学会（OSA）会员、国际光电工程师学会（SPIE）会员、中国光学学会（COS）会员。担任国际学术期刊Physical Review A, Photonics Research、Optics Letters、Optics Express、Journal of Lightwave Technology等的审稿专家，先后被OSA和SPIE评委优秀审稿专家。已主持各类科研项目共20余项，其中国家自然科学基金3项、国家滚球体育 创新特区计划专项1项、广东省重大滚球体育 专项1项。已发表SCI/EI检索论文200余篇，授权发明专利10余项，主持国内外学术会议专题10多次。

刘贵师 博士/硕士生导师

刘贵师，博士，暨南大学硕士生导师。主要研究方向为柔性电极、光电材料微纳加工及其在光电器件应用。近年来系统研究了结构化表/界面材料修饰对（1）金属纳米线薄膜电极特性和（2）表面等离子体共振传感器性能的增强机制。近5年在Biomaterials、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale Horizons、Nano Research、Photonics Research等国际权威期刊发表SCI论文40余篇，获授权发明专利9件。主持国家级、省部级和市局级等多个项目。目前担任国际信息显示学会（SID）北京分会技术委员会委员，中国SID显示未来之星论坛委员等。