刘鸣华课题组最新研究，自组装登上Nature Nanotechnology！

一、【导读】

手性指一个物体不能与其镜像相重合，如我们的左右手。手性现象在自然界中普遍存在，其对于生物材料和人工材料的性能都有重大影响，因此，手性调制的功能分子与材料受到科学界越来越多的关注，逐渐在医药、农药、信息、生物和光电功能材料等领域展示了应用潜力。多层次手性物质的拓扑结构，以及它们在长度尺度上的手性控制，在定义它们不同的功能上起着至关重要的作用。与广泛报道的手性超结构如纤维束、管状结构和螺旋结构相比，自组装手性环状结构由于其圆度和螺旋度的构象限制，在很大程度上尚未得到研究。受生命系统中自然出现的螺旋环的启发，螺旋环结构的制备在化学、材料和生物学界引起了越来越多的兴趣。尽管同源手性分子大环或环面分子的精确不对称合成方面取得了较大进展，但具有纳米、微米乃至更大尺度的手性自组装结构往往难以精准构建，主要是因为多级手性难控制、结构有缺陷、尺寸分散性较差等方面。

二、【成果掠影】

近日，中科院北京化学研究所刘鸣华研究员课题组报告了一种用于形成具有微米尺度长度的分层自组装螺旋微瓣的组合解决方案—界面定向组装策略。通过合成了系列两亲性联二萘手性双脲组装基元分子，并通过合成对照分子优化了烷基尾链长度和双脲基团分子内氢键对自组装的影响。对映体联二萘手性双脲化合物的预组装中间胶体在固体基底上通过涂膜或旋涂的方式制备同手性螺旋微环。变温光谱分析、电子显微镜表征和理论模拟揭示了聚集-环化的分层组装机制。最后，研究人员使用单分散发光螺旋环面作为手性光收集天线，并显示出对共掺杂手性受体染料的优异Förster共振能量转移能力，从而产生独特的圆偏振发光。本研究结果揭示了组合溶液-界面定向自组装方法在指导分层手性控制方面的潜力，并推进手性超结构领域的发展。相关研究成果以题为“Hierarchically self-assembled homochiral helical microtoroids”发表在知名期刊Nature Nanotechnology上，欧阳光辉副研究员为本文共同通讯作者，杜聪和李祖舰为共同第一作者。

三、【核心创新点】

1、在溶液手性自组装化学的研究基础上，发展了溶液-界面多级自组装新策略。

2、实现了微米尺度单分散同手性螺旋微环的精准构建与圆偏振发光应用，为理解自组装手性传递机制、发展多层手性纳微结构与新型手性功能体系提供了一种新思路。

四、【成果掠影】

图一、螺旋微环的形成原理及形貌分析。© 2022 Springer Nature

（a）联二萘手性双脲化合物对映体(S)-BU和(R)-BU的化学结构及分子内氢键示意图。

（b）BU在过饱和的MeOH（4 mM）溶液中的逐级自组装和溶剂蒸发驱动的融合与再组装示意图。

（c-e）硅晶圆表面(S)-BU界面组装体的SEM和荧光显微镜图像。

（f-g）(R)-BU界面组装体的SEM图像。

（h）(S)-BU微环结构的形态参数。

（i）外消旋体（rac）-BU界面组装体的SEM图像。

（j-k）环面宽度、直径和纳米棒单元长度的统计分析。

图二、溶液中分子聚集物的表征© 2022 Springer Nature

（a）(S)-BU MeOH溶液玻璃化后冷却至293 K的Cryo-TEM图像。

（b）(S)-BU过饱和溶液冷却至293 K的DLS数据。

（c）CD₃OD中(S)-BU的变温核磁共振得到的 “质子a”对温度和时效时间的核磁共振图。

（d）(S)-BU溶液（8 mM MeOH）的变温FT-IR光谱。

（e）溶液聚合的旋涂膜的SEM图像。

（f）聚集体溶液放置10分钟后沉淀物的SEM图像。

图三、层次结构的光谱分析© 2022 Springer Nature

（a-b）(S)-BU^mono和(S)-BU^toroid的UV-vis和FL光谱。

（c）(S)-BU^mono和(R)-BU^mono的CD光谱。

（d）BU^agg和BU^toroid的CD光谱。

（e）BU^mono、BU^agg和BU^toroid的CPL光谱。

（f）(S)-BU^crystal和(S)-BU^toroid的XRD图案。

四、单晶结构与MD模拟© 2022 Springer Nature

（a）(S)-BU的单晶结构和π聚集行为。

（b）沿两个相邻双分子层的分子内氢键和分子间CH-π相互作用。

（c）MD模拟后的含5×10×3对(S)-BU分子团簇的稳定结构。

（d）预填充的平衡团簇二聚体在40  ns的MD，l是两个簇间的距离。

（e-f）预填充平行簇三聚体显示40  ns MD后的平移和旋转，然后在与额外簇相互作用时进一步循环堆叠。

五、受体-染料-掺杂实验© 2022 Springer Nature

（a）螺旋环面类似于光收集天线复合体（LH2）的晶体结构可使受体染料敏化，从而为模仿手性和圆形特征的光收集天线提供一个概念验证的平台示意图。

（b）(S)-BU^monoand (S)-acceptor^mono在稀甲醇中的UV-vis和FL光谱。

（c）(S)-BU/(S)-受体界面微环的SEM图像。

（d）随着(S)-受体比率的增加（f_a），(S)-BU/(S)-受体微环荧光光谱变化。

（e）(R)-BU/(S)-受体和(S)-BU/(S)-受体微环的CPL谱（f_a为40%）。

五、【前景展望】

综上所述，研究人员展示了一种结合溶液和界面引导的手性组装策略，以实现微米尺度的螺旋环形结构。形态学分析、光谱数据和计算模拟确定了界面微环形成的聚集-环化机制。这种操作简单的方法可以在不同的基底上提供单分散的微环状物，这为生成螺旋环状物的有限的现有方法提供了一个强有力的替代方法。与分子尺度或纳米尺度的同质手性结构相比，这种微米尺度的结构达到了手性自组装材料的更高尺度。

文献链接：Hierarchically self-assembled homochiral helical microtoroids(Nature Nanotechnology2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01234-w)