水凝胶大牛龚剑萍课题组最新Nature子刊： 在双网络水凝胶表面实现功能导向的力触发快速微结构生长

【导读】

在自然界中，生物的许多特殊功能是通过其表面微结构实现的。例如，仙人掌可通过其刺表面的粗糙微结构有效地收集并定向运输水；再如，头足类动物则可以响应外部刺激来显示出动态的皮肤花纹并用于交流和伪装。生物表面的这些微结构通常以表面自生长机制形成，这一生长机制为研究人员设计具有特定功能和应用前景的新型仿生材料提供范例和思路。最近，研究人员通过光照射在聚合物表面生长微观结构。与光照不同，用机械力作为一种替代来触发化学反应并重塑水凝胶表面是一种更简单、清洁、节能的仿生策略。

头足类动物皮肤表面动态响应性的微结构（来源：https://www.australiangeographic.com.au/news/2014/09/future-camouflage-may-mimic-octopus-skin/）

机械力触发的化学分子反应在近年来发展迅速。例如，机械力可以优先破坏聚合物分子链上的较弱的键，并在分子链断裂端生成机械自由基，这些自由基可以引发周围单体的聚合。然而将这种分子机制应用于宏观水凝胶材料通常会遇到许多技术上的挑战，主要原因是少量的化学键断裂会导致传统水凝胶发生灾难性断裂或失效。因此，力触发的化学反应难以控制，在材料表面上通过机械力触发来生长微观结构极具挑战性。为了弥合上述分子机制和材料功能之间的鸿沟，北海道大学的龚剑萍教授团队首次提出机械响应自生长水凝胶。在这类高强度双网络(DN)水凝胶中，机械力可以高效引发化学反应的同时，可拉伸的第二网络的存在又可以通过分散应力的方式有效抑制由键断裂引起的应力集中。因此，力激活碳碳键断裂并不会导致DN 水凝胶发生灾难性失效，且DN 水凝胶内键断裂的量随着施加在材料上的应力/应变而增加。研究表明通过断裂碳碳键在 可以DN 水凝胶内产生的足够多的机械自由基，足以引发水凝胶体中单体的自由基聚合，并提高 DN 水凝胶的机械性能。上述的DN 概念有望成为水凝胶表面工程的理想策略。

【成果掠影】

然而，DN水凝胶的表面结构与其本体结构有很大差异。例如，以玻璃基质为模板合成的DN水凝胶，其表面被一层软的第二网络覆盖，因此在这种表面层中并不存在双网络效应。为了将双网络概念应用于材料表面化学改性，首先需要制造具有表面双网络结构的水凝胶。近期，北海道大学龚剑萍教授和Tasuku Nakajima教授（共同通讯作者）等人基于双网络水凝胶的力触发聚合机制提出了一种机械力压印的（force stamp）方法，可在水凝胶表面快速实现微结构按需生长。研究首先发现，在玻璃模板上制备DN水凝胶时，由于阴离子型的第一网络与带负电的玻璃板之间存在电荷排斥，因此阴离子第一网络常常被几微米厚的中性第二网络层覆盖，从而使水凝胶表面不具备双网络效应。为了防止双电层的形成，研究者在第二网络的合成时使用疏水模板并施加适当压力，由此可在水凝胶表面构筑双网络结构。借助该方法，研究可在几秒内根据功能需求对水凝胶表面的物理形态及化学性质进行快速、有效的可控调节。不仅如此，研究还验证了经过此方法工程化的水凝胶表面可用于细胞取向生长和水滴的定向运输。研究认为这种力触发化学改造水凝胶表面的策略，可为水凝胶在各个领域的应用发展提供新的思路。该研究论文第一作者为穆齐锋 (Qifeng Mu)，文章以题为“Force-triggered rapid microstructure growth on hydrogel surface for on-demand functions”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新点】

1. 通过抑制双电层的形成，可在水凝胶最表面有效构筑双网络结构。
2. 首次在固体水凝胶中原位观测到力触发自由基聚合的快速过程，并通过时间追踪近红外光谱技术从分子层面确定该自由基反应在几十秒以内完成。
3. 力触发生长具有简单、通用及快速的特点，将多种功能性单体在水凝胶表面进行微结构生长，最终可形成具有特定功能的微图案化水凝胶。

【图文解读】

图1.在DN水凝胶表面施加机械化学策略以快速生长微结构。© 2022 Springer Nature Limited

（a）在充足单体供应条件下，压头的机械压痕可触发快速微结构生长；

（b）连续快照显示了在NIPAm溶液中，DN水凝胶的快速、区域选择性力触发自由基聚合；

（c）连续快照显示了在水中，DN水凝胶并没有出现快速、区域选择性力触发聚合；

（d）荧光图像显示PNIPAm在DN水凝胶中可通过力触发生长形成竹节状结构。

图2.压头尺寸和深度可控的微结构形成。©2022 Springer Nature Limited

（a）压头按压后DN水凝胶表面生长的PNIPAm微结构图像；

（b）不同按压深度所造成的表面微结构的三维轮廓图像；

（c）微结构拓扑尺寸与压头深度的关系；

（d）微结构拓扑尺寸与压头尺寸的关系。

图3.多种聚合物的力触发微结构生长。© 2022 Springer Nature Limited

（a）机械力引发自由基聚合中不同单体的转化率；

（b）轴向拉伸前后NIPAm单体投料浓度为1.0 M的DN水凝胶近红外光谱表征；

（c） 不同单体中聚合的DN水凝胶微观结构的形貌高度和直径。；

（d）响应于PNIPAm生长表面温度（上部）和聚丙烯酸（PAAc）生长表面pH（下部）的DN水凝胶表面微结构特征高度的周期性变化。

图4.水凝胶表面的可程序化微结构生长。© 2022 Springer Nature Limited

（a）光学和荧光图像显示了由力触发生长形成的DN水凝胶表面上的各种复杂结构；

（b）荧光图像显示热响应图案化对温度变化的开关切换；

（c） 荧光图像显示不同应变下单轴拉伸的图案化DN水凝胶。

图5.PNIPAm图案化DN水凝胶表面的生物学应用。© 2022 Springer Nature Limited

（a）在具有PNIPAm条带图案的DN水凝胶表面上培养细胞；

（b）在不具有PNIPAm条带图案的DN水凝胶表面上培养细胞。

图6.PNIPAm图案化DN水凝胶表面进行水分输运。© 2022 Springer Nature Limited

（a-c）光学图像显示DN水凝胶上微图案相关的形态和水滴的接触角滞后（10 μL）现象；

（d）不同水凝胶表面的传输速度与水滴体积的关系。

【结论与展望】

在此工作中，作者采用了传统的DN水凝胶，其第一个网络是聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐）（PNaAMPS），第二个网络是聚丙烯酰胺（PAAm）。这两个网络均由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联剂进行交联。密度泛函理论（DFT）模拟表明脆性网络上C–C键断裂的两个可能位置，一个位于交联点，另一个位于主链。将该DN水凝胶浸入浓缩的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）水溶液中并进行按压后，透明水凝胶在几秒钟内迅速在按压区域变浑浊，表明力触发的聚合物链断裂并诱导NIPAm单体快速自由基聚合，在压痕区域形成聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）。实验显示，这种力触发生长策略是空间可控的，允许对微结构的尺寸和形状进行精细调节。不仅如此，通过使用功能性单体还可以额外赋予微结构各式各样的化学功能，从而产生具有几何形状和化学性质的按需微图案。更值得一提的是，与局限于光活性基质的常规光触发生长不同，这种力触发生长原则上不局限于DN水凝胶，而是可以应用于不同类型的多网络聚合物材料。因此，上述快速图案化策略及其产生的微图案化DN水凝胶有望在微传感器阵列、软粘附、柔性显示器和生物医学设备等领域发挥巨大价值。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34044-8

【团队介绍】

龚剑萍 (Jian Ping Gong) 教授团队自2003年开发出双网络 (DN) 水凝胶并阐明其增强增韧机理及2019年发现DN凝胶自生长现象后，“双网络”、“牺牲键”及“自生长”等理论就被广泛应用于开发高韧性高分子材料。而龚教授团队更是将其延伸到软物质研究的各个细分领域。

【团队在该领域的工作汇总】

2022年，北海道大学生命科学学院龚剑萍教授课题组在Nature Communications,JACS, PNAS, Macromolecules, Polymer Chemistry, Journal of Materials Chemistry B, Physical Chemistry Chemical Physics等多个期刊发文，工作集中于水凝胶力化学，水凝胶增韧、抗疲劳及破坏机理，聚两性电解质水凝胶，仿生纤维水凝胶, 相分离水凝胶, 宏观双网络复合材料及微电极技术。

【相关优质文献推荐】

1. J. P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa, Y. Osada "Double Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength" Advanced Materials, 15(14), 1155-1158(2003).
2. Jian Ping Gong "Why are double network hydrogels so tough?" Soft Matter, 6(12), 2583-2590(2010).
3. Tao Lin Sun, Takayuki Kurokawa, Shinya Kuroda, Abu Bin Ihsan, Taigo Akasaki, Koshiro Sato, Md. Anamul Haque, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Physical hydrogels composed of polyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity" Nature Materials, 12(10), 932-937(2013).
4. Takahiro Matsuda, Runa Kawakami, Ryo Namba, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Mechanoresponsive Self-growing Hydrogels Inspired by Muscle Training" Science, 363(6426), 504-508 (2019).
5. Kunpeng Cui, Tao Lin Sun, Xiaobin Liang, Ken Nakajima, Ya Nan Ye, Liang Chen, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong "Multiscale Energy Dissipation Mechanism in Tough and Self-Healing Hydrogels" Physical Review Letters, 121(18), 185501 (2018).
6. Wei Cui, Daniel R. King, Yiwan Huang, Liang Chen, Tao Lin Sun, Yunzhou Guo, Yoshiyuki Saruwatari, Cung-Yuen Hui, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong "Fiber‐Reinforced Viscoelastomers Show Extraordinary Crack Resistance That Exceeds Metals" Advanced Materials, 32(31), 1907180 (9 pages) (2020)
7. Zi Wang, Xu Jun Zheng, Tetsu Ouchi, Tatiana B. Kouznetsova, Haley Beech, Sarah Av-Ron, Takahiro Matsuda, Brandon Bowser, Shu Wang, Jeremiah A. Johnson, Julia A. Kalow, Bradley D. Olsen, Jian Ping Gong, Michael Rubinstein, Stephen L. Craig "Toughening Hydrogels Through Force-triggered Chemical Reactions that Lengthen Polymer Strands" Science, 374(6564), 193-196 (2021).
8. Zhi Jian Wang, Julong Jiang, Qifeng Mu, Satoshi Maeda, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Azo-Crosslinked Double-Network Hydrogels Enabling Highly Efficient Mechanoradical Generation" Journal of the American Chemical Society, 144(7), 3154-3161 (2022).
9. Qifeng Mu, Kunpeng Cui, Zhijian Wang, Takahiro Matsuda, Wei Cui, Hinako Kato, Shotaro Namiki, Tomoko Yamazaki, Martin Frauenlob, Takayuki Nonoyama, Masumi Tsuda, Shinya Tanaka, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Force-Triggered Rapid Microstructure Growth on Hydrogel Surface for On-Demand Functions" Nature Communications, 13, 6213 (2022).