哈工大冷劲松与哈医大原慧萍团队合作4D打印光热支架

4D打印是3D打印与智能材料相结合的先进的制造技术，在医学领域具有广阔的应用前景。基于光驱动形状记忆聚合物的非接触式可控4D打印结构为医学领域的个性化治疗和微创手术带来了可能性。近日，哈尔滨工业大学冷劲松院士团队与哈尔滨医科大学附属第二医院原慧萍教授团队合作在《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表了题为《Programmable 4D Printing of Photoactive Shape Memory Composite Structures》的研究论文。论文报道了一种可通过熔融实现快速直写4D打印的光驱动形状记忆复合材料，实现了具有自主光驱动形状回复能力同时具备局部可控促进肿瘤消融功能的4D打印结构。

作者通过在形状记忆聚氨酯基体中引入金纳米颗粒，制备了一种具有良好机械性能、生物相容性和光驱动形状记忆性能的多功能AuNPs/PU (AP) 复合材料 （图1）。在520nm波长的光照下，该复合材料显示出快速稳定的光热效应，并在30秒内可以从临时形状恢复到原始形状（图2）。与此同时，促进形状回复的光热效应还可以实现局部和可控的乳腺肿瘤消融。和AP共培养的乳腺癌细胞在光照射150 s后有54.8%死于早期凋亡，28.4%的癌细胞死于晚期凋亡（图3）。表明AP复合材料可以通过光热效应在实现形状回复的同时，有效地实现可控肿瘤消融，用于癌症的热疗。通过研究的AP熔体的流变性能，优化打印参数，从而以方便、清洁和安全的直书写打印技术制造出一系列光驱动4D打印结构 (图4)。以4D打印软组织支架为例，在光刺激下可以从便于植入的临时形状扩展到所需定制的永久形状。AuNPs的加入使4D打印结构具有远距离可控的自主形状恢复特性，而且同时为肿瘤热疗提供了一种方案·。本工作将光驱动形状记忆复合材料与4D打印结合，为开发个性化的、微创治疗的光热治疗结构提供了思路。

【图文导读】

图 1.（a） 制备AP复合材料的示意图。（b） AP混合物的透射电镜图像。（c） 通过直书写打印技术对AP复合材料熔体进行4D打印结构构建的示意图。（d）通过光驱动形状恢复来促进部署同时具有热疗效果的4D打印结构的示意图。

图 2.（a） AP2薄膜在强度为4 W/cm²的520nm光源照射下的红外热图像。（b） AP1、AP2 和 AP3 薄膜在强度为 2、3 和 4 W/cm²的光照下的光热加热曲线。（c） AP2在强度为2 W/cm²光照射下的光驱动形状记忆回复过程。

图 3.（a） 不同操作后乳腺癌细胞的细胞存活率（空白、PU、PU+光、AP、AP+光和H2O2）。（b） 不同操作后乳腺癌细胞染色的荧光图像。（c）不同操作后乳腺癌细胞的流式细胞术分析的点阵图（左下象限对应于活体，右上象限对应于早期凋亡，右下象限对应于晚期凋亡）。

图 4.（a） AP熔体在稳态下的粘度-温度曲线以及振荡模式下G’和G”随温度变化曲线。（b） 140、144和148 °C时G’随振荡应变的变化曲线（c）稳态下以对数坐标绘制的剪切粘度-剪切速率曲线，以及对数剪切应力-剪切速率曲线。（d） 高剪切速率和低剪切速率交替下的粘度曲线。（e） G’ 和 G” 随频率的变化曲线。（f） 以2、6、10和14毫米/秒的打印速度挤出的打印线。（h） 具有各种形状的4D打印结构。（i）光学显微镜下的打印结构细节。

图5. (a) 4D打印组织支架的光驱动形状回复过程及对应红外热图像。(b)组织支架作为支持组织的临时治疗结构的机制示意图。(c)不同温度下AP试样的应力松弛曲线。(d)对数坐标下的应力松弛曲线和主松弛模量曲线。(e)组织支架的模拟形状回复过程。

该项研究成果获得了国家自然科学基金和黑龙江省头雁创新团队项目的大力支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c13982

【作者介绍】

冷劲松教授团队长期从事于智能结构力学及其应用研究。在生物领域，基于形状记忆聚合物等智能材料开发了多种智能生物支架和人工假体 (Research, 2022, 9825656;ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 12668-12678;Compos. Sci. Technology, 2021, 203, 108563;Compos. Part A-Appl. S., 2019, 125, 105571;Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1906569)。在航天领域，研制了基于形状记忆聚合物复合材料的可展开铰链、桁架、重力梯度杆、天线、太阳能电池、离轨帆、锁紧释放机构等智能结构 (Sci. China. Technol. Sc., 2020, 63, 1436–1451;Smart Mater. Struct., 2022, 31, 025021;Compos. Struct., 2022, 280, 114918;AIAA J., 2021, 59, 2200-2213;Compos. Struct., 2022, 290, 115513;Compos. Struct., 2020, 232, 111561;Compos. Struct., 2019, 223, 110936.)，可应用于各种卫星平台、空间站、探月工程、深空探测工程等。设计制备了构型、力学性能可调节、可重构的拉胀力学超材料和像素力学超材料 (Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2004226;Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2107795)。冷劲松教授团队自主设计并研制的基于形状记忆聚合物的中国国旗锁紧展开机构，于2021年5月在天问一号上成功展开，为中国探测器在火星上打下“中国标识”，使我国成为世界上首个将基于形状记忆聚合物复合材料的智能结构应用于深空探测工程的国家 (Smart Mater. Struct., 2022, 31, 115008.https://doi.org/10.1088/1361-665X/ac93d1)。