Int. J. Hydrogen Energy: 非晶态金属超薄纳米结构:一种新型的超高密度原子级催化剂

在电催化领域，单原子催化剂(SACs)是一种新型的高性能的电催化剂。金属原子在载体上的无序排列和丰富的配位结构是负载型SACs的重要特征。最新出现的非晶金属超薄纳米结构材料（AMUNMs）往往具有以下特点：单原子层或少原子层厚度、金属原子排列紊乱、大量原子空位(或微孔)和密集暴露的原子结构等特点。最近李和沈等人共同提出了一个新的概念——超高密度原子级催化剂(UHD ALCs)来描述具有最佳原子暴露比的AMUNMs。特别地，AMUNMs可以看作是一种独特的独立的自支持的原子级催化剂体系。本文系统地总结了AMUNMs(包括0-D、1-D和2-D超薄纳米结构)的设计思想，对电催化应用进行了展望。指出了这种新型超高清ALCs在电化学能量转换领域所面临的挑战和发展前景(如图1所示)（论文信息：Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion, International Journal of Hydrogen Energy, 47(63), (2022), 26956-26977; DOI:10.1016/j.ijhydene.2022.06.049）。

【图文导读】

图1AMUNMs的不同维度结构。

零维(0-D)纳米结构(如量子点和纳米颗粒)因其合成容易、分散性好、表面积大、体密度高等优点在催化领域受到广泛关注。其中，超薄的0-D量子点(直径~5 nm)和多孔纳米粒子的设计具有更明显的结构优势(超高的原子曝光率和表面反应活性)，是高性能电催化剂的首选材料。特别是，非晶多孔纳米颗粒的短程有序结构可以被电化学激活，充分暴露体内的活性位点，从而提高了0-D AMUNMs的电催化活性。例如，在常温常压下，将醋酸镍和醋酸铁在NaBH₄水溶液中共还原，可以很容易地得到非晶态Ni3Fe合金催化剂，其纳米颗粒均匀(平均尺寸为50 nm)，多孔结构丰富(0.5~2 nm微孔)(图2 A - E)。由于金属原子的高暴露率(~15个原子纳米-2)，非晶态Ni3Fe合金的表面氧化程度高于晶态合金(图2F)。令人鼓舞的是，非晶态Ni3Fe合金表现出比晶态合金更高的OER催化活性(图2G)。硫醇分子(含有N, S, H元素)可以诱导Pd纳米材料从面心立方(fcc)的晶体量子点原位转化为非晶量子点，而不破坏其完整性(见图2 I-M)。重要的是，非晶态Pd量子点在酸性电解质中表现出明显增强的电催化HER活性和良好的稳定性(见图2 I-M)。

图2(A-H) NiFe AMUNMs纳米颗粒(转载授权自Ref.[18]，版权2020,Publisher, ACS)和(I-Q) Pd AMUNMs纳米颗粒(转载授权自Ref.[19]，版权2020,Publisher, Wiley)的结构表征和催化性能

此外，将外来元素(非金属或金属元素)掺杂到结晶金属材料中，可以达到局部或整体非晶化的效果，从而达到调节材料电子结构和催化性能的目的。特别是通过金属原子的掺杂，可以实现晶体金属材料的原位非晶化和单原子金属催化剂在非晶载体上的同步构建。例如，Li和同事报道了一种高效的氧化还原诱导铂阳离子交换法合成非晶空心CuS_x球(Cu_1.96S原位非晶化)，同时在空心CuS_x上加载单原子铂(记录为h-Pt₁-CuS_x)，该催化剂可以用于ORR电催化制备双氧水，具有较高的选择性和稳定性 (见图3 A-G)。最近，Song等人也实现了超薄结晶α-Ni(OH)₂纳米网的可控单铁原子掺杂和局部非晶化，并通过定量研究(图3H和I)得到了OER的局部非晶化程度与催化活性之间的准线性关系。

图3(A-G) Pt1/CuS_xAMUNMs空心球(转载自Ref.[20]，版权2019,Publisher, Elsevier)和(H-I) Fe₁/α-Ni(OH)₂AMUNMs纳米网格(转载自Ref.[39]，版权2021,Publisher, RSC)的结构表征和催化性能。

从AMUNMs到UHD ALCs的结构转化涉及到介观纳米结构的调控和微观原子结构的优化，需要平衡多种关系才能获得完美的结果。在介观纳米尺度和微观原子尺度上开展“材料设计”和“构效关系”的研究，加深对催化材料活性和稳定性的认识，确实是一项有意义的工作。非晶态催化材料的“空位和多孔结构”、“原子配位结构”和“电子结构”对电催化性能有重要影响。因此，我们建议对AMUNMs的结构转化与电催化效率进行因果分析，开展“结构-活性关系”(即电催化效率与空位-原子-电子结构的关系)研究，以实现高催化活性和稳定性的UHD ALCs的功能调控。综合得出了电催化材料的科学理论和设计原则(如图4所示)。

图4本文提出的从AMUNMs到UHD ALC设计原则及路线图。

本文首次提出了超高密度原子级催化剂(UHD ALCs)的概念，以生动地描述非晶金属超薄纳米结构材料(AMUNMs)，并对其潜在的结构优势、合成方法和近三年来的电催化应用进行了综述。显然，AMUNMs可以提供很多结构上的优势:(i)超薄的非晶态催化剂可以暴露更多的空位缺陷和不饱和配位键，这些通常被认为是催化反应的有效活性位点(最高原子效率);(ii)超薄非晶催化剂具有丰富的亚纳米微孔结构，可同时实现表面和体积的协同催化行为(内外催化效应);(iii)超薄非晶催化剂由于其电解-催化剂界面非常大，可以实现快速电化学全重建(快速电化学活化)。基于AMUNMs的UHD ALCs是一种最新的、有前途的用于不同类型反应的电催化剂。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319922026015