【已审阅】一月双顶刊，聚合物膜分离领域取得重大突破！

一、【导读】

在石油和天然气工业中分离和提纯发挥着至关重要的作用，但依赖于高能耗的精馏过程，占全球能源消耗的10%至15%。膜分离由于其固有的低能耗优势，是一种很有前景的替代方法。一个成功的例子是海水淡化中反渗透膜的应用。然而，由于分离层中聚酰胺或聚酯网络的亲水性，由传统化学制成的薄膜复合膜对原油的渗透性有限。为了增强疏水性，人们尝试用疏水基团覆盖聚酰胺层，或在界面反应过程中向单体引入疏水基团。所得膜的渗透选择性范围有所改善，但对于工业原油分离而言，渗透性仍然太低。因此，创建具有非极性液体高渗透性和原油馏分高选择性的疏水分离层仍然是人们关注的问题。

二、【成果掠影】

2022年9月29日，帝国理工学院江志伟教授和Andrew G. Livingston教授联合报道了用自组装多嵌段低聚物胺（MOAs）的囊泡通过界面聚合制备超薄疏水性聚酰胺纳米膜，在原油分馏实验中同时实现了高通量与高选择性。具体的，研究人员合成了由中心胺段和两个疏水性低聚物嵌段组成的多嵌段低聚物胺，并利用自组装囊泡通过界面聚合法制备了疏水聚酰胺纳米膜。这些聚酰胺纳米薄膜的疏水液体的传输速度比传统亲水性薄膜快100倍以上。在轻质原油的分馏过程中，将膜厚度控制在约10 nm，可实现比当前最先进的疏水膜高一个数量级的渗透性。这种高渗透性可以显著减少工厂占地面积，从而扩大了在原油分馏中使用超薄纳米膜的潜力。相关研究成果以题为“Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation”发表在知名期刊Science上，第一作者为帝国理工学院的李思瑶博士。

据悉，该团队2022年8月31日在Nature以题为“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”发表膜分离领域相关研究—将大环分子有序排列制备出厚度小于10 nm的超薄膜，实现了膜孔的精准控制及分子的精细筛分，为拓展膜在药物分离中的应用提供了新的思路。

三、【核心创新点】

通过巧妙的分子设计，将自组装团聚体引入到传统的界面聚合中，有效地提高了聚酰胺超薄膜的疏水性能，其疏水液体的传输速度比传统亲水性薄膜快100倍以上；在轻质原油的分馏过程中，将膜厚度控制在约10 nm，可实现比当前最先进的疏水膜高一个数量级的渗透性。

四、【论文掠影】

图一、含MOAs的疏水聚酰胺纳米膜的制备© 2022 AAAS

（A）以羰基二咪唑（CDI）为偶联剂，采用不同低聚物R-OH（R为I到VI）合成MOAs的路线。

（B）MOAs在THF中延伸的示意图和照片，通过加水形成自组装胶束或囊泡。

（C）在含有三聚酰氯的己烷和含有MOAs的水(95% wt %水和5% wt %四氢呋喃)之间的自由界面上通过界面聚合制备超薄聚酰胺纳米膜。

（D）从自由界面转移到水-空气表面的独立纳米膜的照片。

（E）转移到氧化铝载体上的超薄纳米膜的截面SEM图像。

（F）超薄纳米膜转移到硅片上的AFM高度图像。

图二、MOAs制备的疏水聚酰胺纳米膜的表征© 2022 AAAS

（A-B）在低于F₅N₆F₅的CAC浓度(0.005 wt %)和高于CAC的浓度(0.02 wt %)下制备的MOA纳米膜的SEM图像。

（C）使用0.02 wt% F₉N₆F₉制成的纳米薄膜的TEM图像和相应的EDX分析。

（D）采用0.1 wt % F₅N₆F₅制成纳米膜的HAADF-STEM横断面图像及其EDX映射。

（E-F）由C₆N₆C₆制备的纳米膜在低浓度(0.005 wt %)和高浓度(0.1 wt %)下的截面TEM图像。

（G-H）将F₅N₆F₅(0.02 wt %)、F₉N₆F₉(0.02 wt %)和F₁₃N₆F₁₃(0.025 wt %)纳米膜转移到硅片上用于测量纳米膜厚度的AFM高度图像和响应的表征。

图三、MOAs纳米膜在PAN载体上的性能研究© 2022 AAAS

（A）由0.02 wt % F₉N₆F₉制成的膜在丙酮活化前后的己烷透过率。

（B）由0.02 wt%F₅N₆F₅及其前体五乙烯基己胺（N₆）制成的膜的渗透率与溶剂粘度的关系图。

（C）随着MOA浓度的增加，F₉N₆F₉膜的非极性溶剂（己烷、庚烷和甲苯）渗透性。

（D）F₅N₆F₅, F₉N₆F₉和F₁₃N₆F₁₃膜在连续横流装置中的庚烷渗透率随时间变化的曲线图。

（E）MOA膜和文献中报道的膜之间聚苯乙烯标记物的庚烷渗透率和分子量截止值的对比。

（F）由氟系列（F₅N₆F₅、F₉N₆F₉和F₁₃N₆F₁₃）和烷烃系列（C₃N₆C₃、C₆N₆C₆和C₁₀N₆C₁₀）MOA制成的膜的甲苯渗透性。

图四、MOA纳米膜复合膜分离合成原油和轻质原油© 2022 AAAS

（a）由C₃N₆C₃膜和商业ONf-2膜（40 bar，22 ℃，横流条件）分馏的合成原油中各组分的渗透液（C_p）浓度与滞留液（C_r）浓度比。

（b）由MOA（F₅N₆F₅、F₉N₆F₉、F₁₃N₆F₁₃、C₃N₆C₃、C₆N₆C₆和C₁₀N₆C₁₀）组成的膜与在相同条件下（40 bar，22 ℃，横流条件）以异十六烷合成原油渗透率与测试的商用膜的对比。

（c）F₁₃N₆F₁₃膜在30 ℃下和SBAD-1膜在130 ℃下的真实轻质页岩基原油渗透率。

（d）轻页岩基原油F₁₃N₆F₁₃膜分馏进料、渗透和滞留物的沸点分布。

（e）C₆N₆C₆膜和F₁₃N₆F₁₃膜实验模拟蒸馏曲线中C_p/C_r的提取与模型预测的对比。

五、【前景展望】

综上所述，研究人员利用MOAs进行界面聚合，制备了超薄的疏水聚酰胺纳米膜，其中包含了自组装MOAs的囊泡。在处理碳氢化合物液体时，这些膜比商业化和其他文献报道的膜具有更强的渗透性、选择性和稳定性。研究人员还强调了通过在MOA分子中引入不同化学成分的低聚物在分子水平上控制原油分离性能的可行性。这项工作通过结合合理的分子水平设计和放大潜力，促进了通过界面聚合产生的下一代疏水纳米膜的开发。

文献链接：Hydrophobic polyamide nanofilms provide rapid transport for crude oil separation(Science2022,377, 1555-1561)