河北工业大学张效洁研究员团队：含动态二硫键的共价有机骨架改性隔膜有效抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭

近日，河北工业大学张效洁研究员团队在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上发表题为“Dynamic Disulfide Bonds Contained Covalent Organic Framework Modified Separator as Efficient Inhibit Polysulfide Shuttling in Li−S Batteries”的文章。合成了在碳纳米管表面原位生长的二硫键共价有机骨架（HUT9@CNT）复合材料，用作锂硫电池功能隔膜的涂层。通过骨架材料中二硫键的断裂和再生，可以有效地捕获多硫化物（LiPS）抑制“穿梭效应”，并促进LiPSs转化的动力学。

研究人员以4，4-二硫代二苯胺(2S-NH₂)和三醛基间苯三酚(Tp)为原料合成二硫键基共价有机框架HUT9(图1)。并以原料质量分数的50%、25%、12.5%掺杂不同比例的碳纳米管合成2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、8-HUT9@CNT。红外(图2a)和固体核磁(图2b)表明了材料的成功制备。然后，结合实验XRD和模拟XRD(图2c，d)确定了HUT9具有AA堆积结构(图2e)。

图1:HUT9的制备过程及HUT9@CNT改性隔膜在锂硫电池中的工作原理。

图2:(a) Tp、2S-NH₂和HUT9的FT-IR光谱；(b) HUT9的固体¹³C NMR谱；(c-d) HUT9的实验和模拟PXRD谱图；(e-f) HUT9的AA、AB堆积结构。

图3:(a)改性隔膜电池的倍率性能和库仑效率；(b)不同倍率下2-HUT9@CNT的电池充放电曲；(c) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、HUT9和CNT改性电池在0.2 C下的循环性能；(d) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT改性电池在1 C下的长期循环性能；(e) 2-HUT9@CNT电池的充放电曲线。

通过简单高效的的涂覆法把2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT、HUT9材料涂覆到PP隔膜表面，将不同改性隔膜组装到电池中进行电化学性能测试，以探究材料对LiPSs的吸附和捕捉能力。倍率(图3a)、短循环(图3c)、长循环(图3d)都显示2-HUT9@CNT改性隔膜对穿梭效应的抑制作用更明显，这可能因为2-HUT9@CNT在碳纳米管表面具有最多的二硫和羰基活性位点。羰基和二硫键的化学吸附同时促进了多硫化物的转化过程，缓解了动力学缓慢的问题。因此，使用2-HUT9@CNT改性隔膜的电池具有最佳的倍率性能和循环稳定性。

图4:(a) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性电池的CV曲线；(b)扫描速率为0.1 mV s⁻¹时，2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性电池氧化过程的LSV测试；(c) 2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT和CNT隔膜改性电池的Tafel图；(d)不同对称电池的CV曲线。

此外，利用线性循环伏安法(LSV)评价了2-HUT9@CNT、4-HUT9@CNT对固液转化动力学的影响。如图4b，2-HUT9@CNT改性隔膜电池的初始电位高于4-HUT9@CNT和CNT，并且随着电流密度的增加，2-HUT9@CNT在降低过电位方面的动力学优势仍然存在。并且，2-HUT9@CNT的Tafel斜率最小(图4c)，进一步说明2-HUT9@CNT对LiPSs的捕获和转化效果最好。用碳布负载2-HUT9@CNT和4-HUT9@CNT后组装成对称电池进行CV测试，以研究不同材料对LiPSs的转化能力(图4d)。未添加Li₂S₆溶液的空白碳布对称电池的CV曲线是直线的，说明电流响应来自于Li₂S₆的氧化还原过程。与CNT电池相比，2-HUT9@CNT和4-HUT9@CNT电池具有更高的峰值电流，说明两种材料的引入可以改善溶解的LiPSs的氧化还原动力学。同时，2-HUT9@CNT电池具有最小的极化电位，表明它可以降低LiPSs的转化过电位。

图5:CNT (a)和HUT9 (b)的静电势和对应的分子极性指数;(c) CNT和HUT9吸附LiPSs的结合能;(d) CNT和HUT9衬底放电过程中S8到Li₂S的相对自由能。

静电势有助于解释LiPSs对CNT和HUT9的吸附。显然，HUT9中的氧原子(图5b)的负电位高于CNT中的碳原子(图5a)，说明HUT9对LiPSs的吸附性能更优越。此外，HUT9吸附LiPSs的结合能(图5c)高于CNT，说明HUT9对LiPSs具有更强的锚定作用，抑制了充电过程中的穿梭效应。在放电过程中，从S₈到Li₂S的更快的动力学可以带来更高的硫利用率，从而提高电池的性能，如电池容量。如图5d所示，HUT9衬底上S₈与Li₂S的相对自由能差(-15.43 eV)小于CNT衬底上的相对自由能差(-14.76 eV)，说明从S₈到Li₂S, HUT9具有更优异的动力学性能。总之，HUT9可以防止长链多硫在充电过程中的扩散，促进放电过程中动力学由S₈向Li₂S₈过渡，从而达到抑制穿梭效应，提高电池性能的目的。

图6:在298.15 K下，PhSSPh-Li₂S₄、PhSSPh-Li₂S₆和PhSSPh-Li₂S₈在200 ps分子模拟过程中的径向分布函数(a)和均方根偏差(b); 在298.15 K下进行200 ps分子模拟时，PhSSPh-Li₂S₄(c) PhSSPh-Li₂S₆(d)和PhSSPh-Li₂S₈(e)的初始和最终结构。(注意，线式结构和球棒结构分别表示初始结构和最终结构)

HUT9中的动态S-S键在与LiPSs的反应中也起着重要作用。为了证明这一点，对三个体系PhSSPh-Li₂S₄、PhSSPh-Li₂S₆和PhSSPh-Li₂S₈进行了分子动力学模拟。我们使用RDF和RMSD分析系统的特性。如图6a所示，在r = 2 Å和r = 4 Å ~ 6 Å中出现了两个明显的g(r)最大值，分别表示在PhS·的S和LiPSs的S之间形成了新的S-S键(S-S键的键长范围为1.6 Å ~ 3 Å)，多硫化物被裂解成长链硫(图6c-e)。同时，在200ps的分子动力学模拟中，三个体系(图6b)的RMSD都很大，说明S-S键与LiPSs之间的反应已经使三个体系的结构发生了剧烈的变化。在200ps的分子动力学模拟中，将最终结构与初始结构进行比对(图6c-e)，可以清楚地看到上述现象(新的S-S键的形成、LiPSs的破裂、初始态与最终态之间巨大的结构差异)，说明S-S动态键与LiPSs之间直接存在很强的效应。因此，本研究利用HUT9改性商用PP隔膜是开发高性能锂硫电池的一条很有前途的途径。

原文连接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c03498