邓意达教授团队发明超快制备高熵氧化物的合成方法

海南大学邓意达教授和天津大学胡文彬、韩晓鹏教授团队，以接触式快速焦耳加热为基础，合作发明了镍箔为载体的高熵氧化物超快合成方法，基于此方法制备的高熵岩盐氧化物具有优异的电催化析氧活性。研究成果以“Rapid Joule-Heating Synthesis for Manufacturing High-Entropy Oxides as Efficient Electrocatalysts”（快速焦耳加热合成高熵氧化物作为高效电催化剂）为题，于2022年8月11日在《纳米快报》 (Nano Letters)上在线发表。

【本文亮点】

发明了一种基于镍箔焦耳加热的超快合成高熵氧化物的合成方法

通过此方法合成了新高熵岩盐氧化物组分(MgFeCoNiZn)O，并普适合成其他不同结构种类的高熵氧化物。

通过此方法合成的(MgFeCoNiZn)O具有优异的电催化OER性能，DFT计算和模拟证明多组分对电子结构的连续化和对催化中间产物吸附能的优化是其贡献高性能的原因

【背景介绍】

在材料研究领域，通过添加不同的元素来改善材料的性质，是一种非常有效的材料性能调控方式，比如向纯银中加入少量的铜、以及向纯铁中加入少量的碳，会大大提高纯金属的强度等力学性能。然而，这种方式所产生的性能改变已经不能满足日益增长的应用需求。近年来，一种新的材料——高熵材料（由五种以上的元素等原子比形成的固溶体或均相结构）一经报道就引起各领域的极大关注。美国橡树岭国家实验室Easo P. George和杜克大学Corey Oses在Nature review Materials对高熵材料的评述中提到：高熵材料多个组分近乎无限的排列和组合，为新材料的修饰与性能调控提供了一个巨大的平台。而且，多个主元素在平衡性能的同时，也会产生一些意想不到的新性能。高熵氧化物作为高熵材料中重要的一类在物理、化学和力学等领域均具有巨大的研究潜力。然而，由于高熵氧化物的亚稳态很难通过传统的合成方法快递、高效、稳定地制备。

【图文导读】

1.镍箔快速焦耳加热合成高熵氧化物介绍以及高熵氧化物性质预测

镍箔具有非常薄的厚度可以贡献高的热量扩散和变温速度，在惰性气氛下对折叠的镍箔直接通以直流电可以产生极高的升降温速率。将多金属前驱体置于折叠的镍箔其中，再进行直流电的焦耳加热即可在几十秒内完成高速氧化物的合成。且根据通以直流电的大小，焦耳加热的温度可以在室温到1000℃之间连续可调。进一步地，为了开发高性能电催化剂这里设计了新组分高熵岩盐氧化物(MgFeCoNiZn)O，并通过DFT理论进行了预测。DOS数据表明(MgFeCoNiZn)O具有更加连续的电子态密度和电子结构，这可能使得电催化各个中间产物的吸附更加连续。此外，统计的单元素d带中心数值也展现出连续扩展的现象，这可以使其向着火山图顶点的方向移动。

图1. (a) 镍箔快速焦耳加热原理以及适用的材料结构和研究领域示意图；(b) 镍箔快速焦耳加热升降温曲线以及加热实物图；(c) 高熵材料相对于单元材料的电子结构示意图；(d) (MgFeCoNiZn)O和FeO、CoO、NiO的TODS曲线；(e) (MgFeCoNiZn)O中不同金属位点的d带中心统计值和FeO、CoO、NiO的值比较

2.(MgFeCoNiZn)O基本表征

通过镍箔快速焦耳加热合成的(MgFeCoNiZn)O展现出小尺寸的不规则颗粒形貌，晶体结构完全符合岩盐氧化物结构、HAADF展现出的原子排列也与岩盐结构相符合。低倍下的颗粒级别的元素分布和高倍下的准原子级元素分布均展现所有元素的均匀分布。进一步地，对合成的(MgFeCoNiZn)O进行TEM下不同晶带轴方向的精细表征，111、100和110三个方向的HRTEM、IFFT和SAED图像均展现出与理论岩盐结构相一致的结构，GPA展现出一些局部的应力则可以归结于不同元素共存导致的内应力。

图2. (a-c) 合成的(MgFeCoNiZn)O的SEM图像(a)、XRD图谱(b)和原子级HAADF图像(c)；(d-f) 合成的(MgFeCoNiZn)O颗粒级别的元素分布(d)和准原子级别的原子分布(e)；(f) 合成的(MgFeCoNiZn)O在不同晶带轴方向的HRTEM图像、IFFT图像、SAED图像以及GPA图像

3.(MgFeCoNiZn)O详细表征和形成机理分析

进一步对合成的(MgFeCoNiZn)O进行详细的表征研究，XRD数据和与单组元的岩盐氧化物比较表明(MgFeCoNiZn)O在较低的合成温度时Fe组分没能固溶进入到岩盐结构中、中文区则产生尖晶石结构的第二相，在高温区则才能合成单相岩盐结构。此外，又对(MgFeCoNiZn)O进行光谱上的比较分析。XPS数据表明(MgFeCoNiZn)O的Fe、Co、Ni这些易变价元素与单元FeO、CoO、NiO相比展现出相近的表面状态。EXAFS则展现出与单元相同的价键配位结构。

图3. (a) 合成的(MgFeCoNiZn)O随温度升高转化为单相岩盐结构示意图；(b-c) 不同电流合成的(MgFeCoNiZn)O的XRD图谱和FeO、CoO、NiO比较；(d-f) (MgFeCoNiZn)O中的Fe 2p、Co 2p、和Ni 2pXPS图谱和FeO、CoO、NiO比较；(g-i) (MgFeCoNiZn)O中的Fe−K edge、Co−K edge、Ni−K edge的EXAFS数据和FeO、CoO、NiO比较。

4.不同结构高熵氧化物的普适合成

除了(MgFeCoNiZn)O以外，通过镍箔快速焦耳加热法还合成了其他的高熵氧化物包括同样是新组分的高熵岩盐氧化物(MgMnCoNiZn)O、高熵尖晶石氧化物(MgMnCoNiZn)Fe₂O₄和(CrMnFeCoNi)₃O_4-x、高熵钙钛矿氧化物La(CrMnFeCoNi)O_3-x。

图4. (a-c) (MgMnCoNiZn)O的TEM和HRTEM图像、XRD图谱、元素分布；(d-f) (MgMnCoNiZn)Fe₂O₄的TEM和HRTEM图像、XRD图谱、元素分布；(a-c) (CrMnFeCoNi)₃O_4-x的TEM和HRTEM图像、XRD图谱、元素分布；(a-c) La(CrMnFeCoNi)O_3-x的TEM和HRTEM图像、XRD图谱、元素分布

5.(MgFeCoNiZn)O的电催化性质和DFT研究

(MgFeCoNiZn)O展现出优异的，高于单组元的电催化OER活性、本征活性和动力学性质。并且其活性远高于仅一个元素之差的(MgMnCoNiZn)O，表面Fe元素的重要作用。而且，(MgFeCoNiZn)O也展现出优异的电化学稳定性、结构稳定性以及元素分布稳定性。进一步地，对(MgFeCoNiZn)O的高活性进行了DFT计算和模拟。首先，对于各个中间产物的吸附能计算表明(MgFeCoNiZn)O中的Fe、Co位点具有优于单组元氧化物的高活性。再者，d带中心的计算结果表明(MgFeCoNiZn)O的Fe、Co的d带中心相对于单元氧化物有着上移的现象，这与其活性增加有着相互联系。第三，计算的理论过电位和实际测试的过电位展现出非常好的线性关系。最后，在岩盐结构氧化物体系中展现出本征活性随d带中心增加而增加的趋势。

图5. (a-c) (MgFeCoNiZn)O、(MgMnFeCoNi)O、FeO、CoO、NiO的LSV曲线、Tafel曲线和TOF曲线；(d-f) (MgFeCoNiZn)O的稳定性测试、反应前后XRD对比以及反应后元素分布；(g) 基于（MgFeCoNiZn）O、FeO、CoO和NiO的Fe位、Co位和Ni位的ΔG_*OOH-ΔG_*O和ΔG_*O-ΔG_*OH计算过电位的二维图；(h) （MgFeCoNiZn）O、FeO、CoO和NiO的PDOS图。(i) (MgFeCoNiZn)O、FeO、CoO和NiO的计算过电位和实验过电位的对比图。(j) (MgFeCoNiZn)O、FeO、CoO和NiO的过电位随d带中心的变化趋势。

总结

我们开发了一种新的基于镍箔的焦耳加热合成方法，用于快速合成高熵氧化物。这种焦耳加热技术通过镍箔内的快速热分解前驱体提供了非常快速的合成过程，只需几十秒。通过焦耳加热和前驱体调节技术，可以快速合成具有新组分组合(MgFeCoNiZn)O的HERSO。各种表征证明HERSO-(MgFeCoNiZn)O的成功合成，它需要高温来克服尖晶石相通过高温熵的提升而引起的相变的影响。焦耳加热技术还展示了其他高熵氧化物的普适合成，包括HERSO-(MgMnCoNiZn)O、HESO-(MgMnCoNiZn)Fe₂O₄和(CrMnFeCoNi)₃O_4-x、HEPO-La(CrMnCoCoNi)O_3-x。合成的HERSO-(MgFeCoNiZn)O与一元岩盐氧化物和商用IrO₂相比，由于其具有多个活性位点以及不同元素之间的协同作用，显示出很高的OER活性。此外，与其他样品相比，(MgFeCoNiZn)O的DFT模拟在费米能级附近显示出更连续的DOS，RDS的ΔG更低，这表明(MgFeCoNiZn)O具有更好的OER活性，这与实验一致。此外，在该体系中，OER活性有随着d带中心的增加而增加的趋势。总的来说，基于镍箔的焦耳加热技术在快速、高通量合成HEO和多组分氧化物方面显示出巨大潜力。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01147