吉林大学李路团队，最新Nature Energy！

【导读】

在环境条件下，高效利用储量丰富而性质稳定的烷烃是化学和催化领域最具挑战性的课题之一。除了作为碳源和氢源，环己烷等液态环烷烃也是一种很有前景的液态有机氢载体，其储氢能力可达7.1%。然而，由于sp³C-H键的内在稳定性和较差的电子亲和度，烷烃的非氧化脱氢在热力学上是不利的，不仅能耗大，而且高温会导致催化剂失活，尤其是对甲烷和环己烷等张力小的烷烃。利用可再生太阳能触发烷烃脱氢的技术可以打破热力学限制，在更温和的条件下进行反应。目前已开发出几种用于室温下烷烃直接无氧脱氢的光催化体系，如Al₂O₃、三元氧化硅-氧化铝-二氧化钛、Zn⁺改性沸石、均相铑络合物、Ag修饰ZnO和Pt-Ga修饰介孔TiO₂-SiO₂。但在上述情况下，这些光催化体系的甲烷转化率很低，不能在纯可见光照射下进行反应。因此，开发高效的光催化剂，利用丰富太阳光中的可见光至红外光区域(占整个太阳能的96%)，来驱动烷烃非氧脱氢反应是非常可取的，但仍然是一个巨大的挑战。近年来，原子级分散的金属物种由于配位低、原子利用率高、金属-载体相互作用强等特点，在烷烃脱氢反应中表现出较好的催化活性和独特的选择性。因此，通过微调作为活化C-H键光催化位点的局域原子构型，再加上光学性质和界面相互作用增强的定制载体，可以实现利用能量较低的可见光甚至红外光来高效得催化烷烃脱氢。

【成果掠影】

近日，吉林大学李路教授（通讯作者）等人报道了一种Pt/black-TiO₂光催化剂，其中的Pt物种彼此靠近，但没有直接成键，在室温可见光到近红外光下表现出高效的烷烃脱氢性能。对于环己烷脱氢反应，催化剂经历80多个反应循环也没有失活，产生氢气的TON值超过10万，远远超出热反应。对于甲烷转化反应，转化率可达8.2%，产物中丙烷的选择性为65%，而不是更常见的乙烷。作者推测甲烷经过分子内脱氢生成卡宾中间体。对于C₂₊烷烃脱氢反应，可快速脱氢(最高可达1440 umol/g/h)制得相应的烯烃。不同于孤立的Pt⁺单体，Pt⁺单体的集合具有更好的光催化活性和选择性。实验结果和理论计算表明，黑色TiO₂与Pt之间存在强烈的相互作用，导致了有效的界面电荷转移，使Pt⁺成为激活C-H键的强大光活性中心。动力学分析表明，具有高度给电子能力的黑色TiO₂能显著抑制焦炭或氢吸附原子对Pt的毒害。研究成果以题为“Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions”发布在国际著名期刊Nature Energy上。本文所有图来源于©2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

Pt/black-TiO₂光催化剂，其中的Pt物种彼此靠近，但没有直接成键，在室温可见光到近红外光下表现出高效的烷烃脱氢性能。对于环己烷脱氢反应，催化剂经历80多个反应循环也没有失活，产生氢气的TON值超过10万，远远超出热反应。对于甲烷转化反应，转化率可达8.2%，产物中丙烷的选择性为65%，而不是更常见的乙烷，由此推测甲烷经过分子内脱氢生成卡宾中间体。对于C₂₊烷烃脱氢反应，可快速脱氢（最高可达1440 umol/g/h）制得相应的烯烃。

【数据概览】

图一、催化剂的制备和表征
（a）“ROR”合成策略用于在黑色TiO₂上负载原子级分散Pt物种；

（b）TiO₂、BT、BT-O和Pt@BT-O在77 K下的EPR光谱；

（c-d）0.04Pt@BT-O和0.2Pt@BT-O的AC-HAADF-STEM图像；

（e）0.2Pt@BT-O的EXAFS光谱。

图二、环己烷光催化脱氢
（a）不同Pt改性催化剂的光催化环己烷脱氢反应的转化率、选择性和产氢量；

（b）不同Pt负载量的Pt@BT-O催化剂的TOF值和产氢量的比较；

（c）0.2Pt@BT-O的UV-vis-NIR吸收光谱和在Xe灯和1550 nm激光照射下的波长相关AQE；

（d）可见光或红外光照射下的光强相关的产氢速率。

图三、动力学和稳定性测试
（a-b）环己烷脱氢速率与苯和氢气分压的关系；

（c）0.2Pt@BT-O和1.0Pt0NPS@TiO₂催化剂的循环稳定性测试。

图四、甲烷和短链烷烃的光催化脱氢
（a）不同Pt负载量的Pt@BT-O催化剂的光催化甲烷无氧偶联脱氢反应产物分布；

（b）烷烃产物的分布和甲烷转化率随反应时间的变化曲线；

（c）可能的反应机制；

（d）丙烷在Pt@BT-O催化剂上的脱氢反应；

（e）乙烷和丁烷在0.2Pt@BT-O催化剂上的脱氢反应。

图五、Pt⁺和Pt²⁺之间的差异

图六、不同烷烃的脱氢机制

【成果启示】

总之，Pt修饰的BT-O在纯可见光甚至红外光的驱动下实现了甲烷、各种短链和环烷烃的高效非氧化脱氢。结果表明，Pt集合的聚集程度对反应路径和产物选择性起着决定性作用。具体地说，Pt单体的聚集度使甲烷可以通过甲基卡宾中间体选择性地产生丙烷，而孤立的Pt单体则排除了碳链生长的途径。另一方面，铂单体氧化态可以通过调节光吸收能力和对卡宾中间体的稳定性来进一步提升光催化性能。

文献链接：Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions.Nature Energy,2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01127-1.

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