NATURE NANOTECHNOLOGY：反向选择性离子交换膜

hzdu 1年前 (2022-10-04) 1925浏览

  • 导读

特殊离子选择性对于膜材料来说是一个非常理想的特性。然而，现有的膜材料由于依赖于电荷、尺寸和水化能的差异，限制了它们靶向运输单个离子物种的能力。特殊的离子交换膜通过唐南排斥、空间位阻和介电效应的综合作用，实现了改善的单价-二价选择性。然而，这些膜很难区分具有相似大小和电荷的离子，所以从复杂流中分离特定离子仍然是一个挑战。

  • 成果背景

为解决这一问题，近日，加州大学副教授David Jassby在“NATURE NANOTECHNOLOGY”上发表题为“A reverse-selective ion exchange membrane for the selective transport of phosphates via an outer-sphere complexation–diffusion pathway”的文章，他报导了一种能够选择性转运磷酸盐的简易转运膜材料的合成、测试和塑造。并通过实验和理论分析相结合，描述了材料的输运特性，解释了优先磷酸盐输运的机理。

  • 关键创新

1.展示了一种纳米复合离子交换膜材料，使反向选择性运输机制可以选择性地通过一个单一的离子种类。

2.在加入含水的氧化锰纳米颗粒后，在未修饰的阳离子交换膜上，膜的磷通量增加了27倍，磷对硫酸盐、硝酸盐和氯化物的选择性分别达到47、100和20。

3.通过配对目标离子和适当纳米颗粒之间的离子特异性外球相互作用，这些纳米复合离子交换材料原则上可以实现对一系列离子的选择性输运。

  • 核心数据解读

图1 | 膜角色塑造。@ NATURE NANOTECHNOLOGY

a， b，未经修饰的HMO (a) 及 HMO-CEM (b) 的照片。c，d，未修饰的 CEM (c) 和 HMO-CEM (d) 的横截面 TEM 显微照片 (d) 显示 Mn 纳米颗粒均匀地包埋在 HMO-CEM 基质中，平均粒径为 ~79.4 ± 23.1 nm。e，f，XPS 光谱，(e) 显示 HMO-CEM (黑线)在 ~ 642.8 eV 处的 Mn 峰，表明 Mn 成功地掺入 CEM 中，FTIR 光谱，(f) 在3400 cm-1(红框) 处显示出弱带，这是由于 -OH 的拉伸和峰展宽在600-700 cm-1处，对应于 MnOx 的拉伸和弯曲振动。

图2 | 膜的性能和选择性。@ NATURE NANOTECHNOLOGY

a，未修饰的 CEM，高负荷 HMO-CEM 和低负荷 HMO-CEM 在存在和不存在应用电位的情况下的接收室中的磷酸盐浓度和 pH。进料液由0.10 M 硫酸氢钠组成，而接收液为0.05 M 硫酸氢钠。将0.8 V 电位与 Ag/AgCl (2.0 V 电池电位) 施加在两根用作进料(阴极)和渗透(阳极)室电极的铂丝上。对于未修饰的 CEM 和 HMO-CEM，磷酸盐对竞争阴离子(Cl-，SO42-和 NO3-)的选择性。c，d，未修饰的 CEM (c) 和 HMO-CEM (d) 的接收室中的磷酸盐浓度为等摩尔溶液(1mM)的 NaCl，Na2SO4，NaNO3和 NaH2PO4作为进料溶液和18 MΩ DI 水作为渗透液; 0.8 V 的电位相对于 Ag/AgCl (2.0 V 电池电位) 被施加在两个用作在进料(阴极)和渗透(阳极)室中的电极的 Pt 导线上。误差线表示标准偏差。

图3 | 磷酸盐运输的分子动力学模拟。@ NATURE NANOTECHNOLOGY

a-f，在分子动力学模拟中使用的模拟单元的例子: 所有的原子都显示为范德瓦尔斯球体 (a) ，水分子是隐藏的 (b) ，聚合物由球棒模型 (c) 表示，只有 HMO 粒子和离子显示 (d) ，(e)在外球体中的水合水中的磷酸根离子，(f) 吸附的 H2PO4-的扩散途径。g，HMO-CEM 膜的分子表征，由缠绕的带电聚合物链和包埋的 HMO 颗粒组成，提出了磷酸盐离子跳跃的选择性磷酸盐运输机制，弱的外球配合物 H2PO4-/HMO 形成于电双层的 Stern 部分，在流动或弱电场等外力作用下，这些配合物相对来说是可移动的，并且可以在 HMO 粒子周围迁移。H2PO4-离子从一个 HMO 粒子跃迁到另一个 HMO 粒子，通过凝胶间溶液相，即通过流体饱和的微孔和中孔空间。吸附在 HMO 上的磷酸根离子沿着流动方向或外加电场的方向在粒子电双层中扩散。

图4 | 比较实验值和模型预测。@ NATURE NANOTECHNOLOGY

a,通过实验 (红色) 和数学模型 (黑色) 测定了三种膜的磷酸盐通量。b，比较从实验 (红色)和数学模型 (黑色) 获得的磷酸盐穿过三层膜的传输数 (t)。

  • 结论

在这项研究中，作者成功地合成，表征和测试了一类新的膜，允许选择性运输磷酸盐通过 CEM。选择性分离过程是通过利用磷酸盐和包埋在膜内的 HMO 纳米颗粒之间的特定外球络合反应来实现的。该技术可用于回收锂、铀、金和以氧阴离子形式存在的金属(包括砷、钒和六价铬)等其他离子，其中包埋的萃取剂基团与目标离子之间采用类似的外球络合作用，为下一代新型膜材料的发展奠定了理论研究的基础。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01209-x

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