南洋理工大学陈晓东：力学梯度电极解决机械柔性-高能量密度不匹配难题

倔强＆ 1年前 (2022-10-02) 2954浏览

一.【导读】

近年来，随着柔性、可穿戴电子设备的迅速发展，人们对于柔性储能系统的需求也日益增加。可靠的机械柔性和高能量密度是柔性储能器件的两个关键指标，但同时实现这两种性能仍较为困难。对于目前商业化程度较高的锂离子电池（LIBs），结构设计和柔性基底开发是组装柔性LIBs的两种主要方法，虽然这些方法可以极大提高LIBs的抗形变能力，但引入非活性的机械结构或基体材料会降低电池能量密度，并且大多数柔性力学结构或材料在电压>3.5 V下会逐渐发生降解。减少电极负载量和制备薄电极也可以提升机械柔性，但电池能量密度也会大幅度降低。因此，亟需一种用来制备同时具有优异本征柔性和高能量密度的电极的有效策略。

二.【成果掠影】

电极的本征柔性取决于其最大承受应变。当电极弯曲时，所施加的弯曲应变从电极涂层底层（靠近集流体侧）到顶层呈梯度递增分布。对于传统均匀电极，其最大承受应变为常数，当弯曲应变超过最大承受应变时，电极将发生断裂，这种现象在厚电极中尤为明显。受此启发，新加坡南洋理工大学陈晓东教授等人提出力学梯度电极的概念，通过调控电极的最大可承受应变分布使其与弯曲应变分布相匹配，进而提高了电极的本征柔性。这一策略不需特定的结构设计或引入柔性基底，也不需降低活性材料负载量或电极厚度，仅通过改变电极涂层中粘结剂占比分布即可实现，从而在使力学梯度电极获得优异本征柔性的同时，仍具有与均匀电极同水平的高能量密度。作者分别设计了具有力学梯度递增的70 μm厚的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC，~15 mg cm−2）正极和105 μm厚的石墨（~8 mg cm−2）负极，其分别可以承受400 μm和600 μm的曲率半径。所构建的60 mAh软包电池具有2 mAh cm−2的面积比容量以及121.3 mWh cm−3的能量密度（相对曲率半径），在重复的折叠-释放变形下可以稳定循环500圈（92.3 %容量保持率）。并且，该力学梯度电极的制备方法与工业设备兼容，可以很容易实现规模化生产且不受材料体系限制。相关成果以题为“Mechano-Graded Electrodes Mitigate the Mismatch between Mechanical Reliability and Energy Density for Foldable Lithium-Ion Batteries”发表在国际顶级期刊“Advanced Materials”上。

三.【核心创新点】

  1. 根据电极弯曲失效理论，提出了力学梯度电极的概念（最大承受应变呈梯度分布并与弯曲应变相匹配），基于力学梯度电极的软包锂离子电池同时具备优异的机械柔性和高能量密度；
  2. 力学梯度电极的制造与工业化设备相兼容，搭配roll-to-roll易实现规模化LIBs电极制造，且不受材料体系限制。

四.【数据概览】

图1. 力学梯度电极的设计原理。

（a）传统均匀电极的机械柔性和能量密度之间的不匹配，这种不匹配配在厚电极中尤为明显；（b）不同曲率半径下的应变分布分析，弯曲应变沿电极涂层底层至顶层呈梯度递增分布；（c）均匀电极和（d）力学梯度递增电极的最大承受应变分布以及相应的弯曲应变分布。©Year The Authors

图2. 力学梯度递增/递减和均匀电极的示意图和光学显微镜图片。

（a-c）力学梯度递增，均匀，力学梯度递减电极示意图；（d，e）弯折条件下，力学梯度和均匀电极的光学显微镜照片，（d）正极和（e）负极厚度分别为70±5 μm和105±10 μm，正极和负极的曲率半径分别为400 μm和600 μm。©Year The Authors

图3. 电极的可弯折性的量化及机械失效机制。

（a）力学梯度和（b）均匀电极的可弯折性的比较。三维等高线图表示具有不同粘结剂比例和电极厚度的均匀电极的弯曲度，通过逐渐减小弯曲半径，记录产生裂纹时的弯曲半径，可实现电极最大曲率的量化，梯度电极设计表明正负极的弯曲度均得到提高；（c）电极弯曲过程中应变分布的有限元分析结果，在初始阶段，最大应变集中在顶层，裂纹产生后，应变将集中在裂纹尖端，并导致裂纹快速扩散，当裂纹到达基体时，最大应变将沿着活性材料层与基体之间的界面传播，导致剥离。©Year The Authors

图4. 力学梯度递增/递减和梯度均匀电极的综合性能评估。

（a，b）三种电极折叠后的电化学稳定性。（a）对于首次循环的放电容量，力学梯度递增正极和负极的放电容量都略高于力学递减电极和均匀电极，经过220次循环后，力学梯度递增正极的容量保持率也均高于力学递减电极和均匀电极；（b）基于真实能量密度（Ea）与弯曲半径（r）的品质因素Ea/r可用来标准化比较柔性LIBs的性能，对比不同厚度的各种电池体系，FOM越高表示综合性能越好。©Year The Authors

图5. 基于力学梯度递增电极的软包全电池性能。

（a）软包全电池（~60 mAh）在重复折叠和电化学循环下的稳定性（0.06mA cm−2）；（b）520圈循环过程的容量变化，前50圈循环的性能如图（a）所示，第50圈后，以释放状态和0.6 mA cm−2的电流密度循环，经过第500圈循环后，电流密度降低到0.06 mA cm−2；（c）软包电池在扭转、折叠和打结条件下仍可为并联led提供稳定的电能。

©Year The Authors

五.【成果启示】

本文通过采用力学梯度电极的策略，调和了电极本征柔性与高能量密度之间的不匹配，巧妙的获得了兼具优异本征机械柔性和高能量密度的电极。力学梯度电极的组装流程与工业LIBs生产设备兼容，易实现规模化生产。不仅如此，该策略并不受限于材料体系，可根据不同类型的柔性电子设备来设计相应的储能系统。

原文详情：Xiang Ge, Shengkai Cao, Zhisheng Lv, Zhiqiang Zhu, Yuxin Tang, Huarong Xia, Hongwei Zhang, Jiaqi Wei, Wei Zhang, Yanyan Zhang, Yi Zeng, Xiaodong Chen*, Mechano-Graded Electrodes Mitigate the Mismatch between Mechanical Reliability and Energy Density for Foldable Lithium-Ion Batteries, https://doi.org/10.1002/adma.202206797.

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