南开大学最新Chem：结合原位电镜，窥视微富锂氧化镍正极中晶格氧的束缚

MichstaBe孙国文

一、【导读】

现有的锂离子电池(LIB)主要由含钴层状氧化物构成。随着电池革命的加速，由于政治和道德问题，人们对钴的担忧日益增加。在层状氧化物中用镍代替钴可以在更低成本的基础上获得更高的能量密度。然而，晶格氧的释放(LOR)会促进表面结构降解和电解质分解，是层状氧化物正极容量衰减和热失控的主要原因。尽管进行了数十年的研究，但晶格氧的稳定仍然是一个巨大的挑战，尤其是在深度脱锂的正极中。

二、【成果掠影】

近日，南开大学章炜研究员与上海交通大学李林森研究员共同报告了一种新型微富锂策略，作者通过材料创新和先进的操作设备设计了一种微富锂的LiNiO₂(LR-LNO)，其中层内Ni迁移导致形成空位簇，将O₂捕获在近表面晶格中。如透射电子显微镜内新设计的双倾斜操作电化学电池所示，O₂释放及其负面影响被抑制。这个工作不仅提供了一种成分微调策略，以使LiNiO₂重新走向商业化，而且还为设计其他层状氧化物正极以制备更好的电池开辟了新的机会。该研究题为“Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes toward high-energy batteries”发表在国际顶尖期刊Chem上。该研究得到陈军院士、马紫峰教授、陈立桅教授的大力支持。

三、【核心创新点】

1. 微富锂策略使锂镍氧化物正极有望重新走向商业化。
2. 通过双倾斜电化学电池杆可以跟踪表面结构变化来探究电化学反应过程。
3. 通过将O₂捕获在晶格中来抑制有害的相变和氧释放。

四、【数据概览】

图1.传统LNO与富锂LNO(LR-LNO)的原始结构。© (2022) Chem

传统LNO通常由固态反应制备，被认为是缺锂态Li_1-yNi_1+yO₂(图1.A)。为了提高LNO的性能，通常通过晶格掺杂或表面涂层来修饰结构(图1.B-C)。作者在Li₂SO₄-LiOH熔盐中使用Ni(OH)₂作为Ni源制备了LR-LNO。高分辨率中子粉末衍射(NPD)测量(图1.D)显示LR-LNO结晶成与LNO相同的三角Rm对称性的层状结构。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测得LR-LNO中的Li/Ni比为1.04:0.96。Rietveld分析的LR-LNO结构模型表明过量的锂离子随机分布在Ni层中(图1.E)。图1.F中,高角度环形暗场(HAADF)成像的亮点确定了LR-LNO粒子中Ni离子的位置，并进一步证实了分层的三角结构。

图2.LR-LNO中抑制O₂释放的研究。© (2022) Chem

尽管化学成分存在细微差别，但LR-LNO的晶格氧稳定性比LNO显着提高。图2.A通过操作差分电化学质谱(DEMS)测量检测到LNO正极在脱锂过程中产生大量的O₂和CO₂。与之相反，LR-LNO在充电期间O₂的释放完全被抑制(图2.B)。作者进一步将LNO和LR-LNO的O₂排放结果与文献中的各种高能层状氧化物正极的O₂排放结果进行了比较(图2.C；。发现锂富集策略显然比现有的策略更有效。在图2.D中，加速量热法(ARC)测试证明了LR-LNO在完全充电状态下的热稳定性显着提高。这为具有热管理系统的电动汽车电池的发展提供了支持。

图3.LR-LNO正极的电化学性能研究。© (2022) Chem

为了测试LR-LNO的电化学性能，作者组装了半电池，图3.A展示了电池充放电的电压与比容量曲线。LR-LNO正极在0.1 C时具有233.7±1.7 mAh g^-1的高比容量和96.2%±0.4%的高库仑效率。图3.B显示在电池以5 C放电速率下的功率>730 Wh kg^-1。此外，LR-LNO正极在1 C下进行100次循环后表现出92.3%的高容量保持率(图3.C)。为了进一步评估实际条件下的电极性能，使用石墨作为负极组装了软包式全电池。如图3.E所示，LR-LNO|石墨电池在超过400次循环后表现出80%的容量保持率。同时，微富锂不仅使LR-LNO成为具有出色倍率性能、循环性和热稳定性的高能量密度正极，而且提高了Li_1.05(Ni_0.95Co_0.025Mn_0.025)_0.95O₂的循环稳定性，表明这种方法通常可以应用于其他超高镍层状氧化物。

图4.恒电流充放电期间单个LR-LNO和LNO颗粒表面相变的操作SAED跟踪。© (2022) Chem

为了研究潜在机制，作者使用TEM内升级的电化学电池来跟踪电化学循环过程中LNO和LR-LNO颗粒表面区域的结构变化。TEM中的原位选择区域电子衍射(SAED)测量可以监测电极材料中局部相演化的动态过程。作者设计了一种双倾斜操作电化学电池杆，它能够使正极在电化学条件下循环，并且在第一个时间使正极粒子能够在x和y方向上旋转(图4.A-B)。为了监测不同相的演变，作者对分层结构的SAED图案中的(006)_L和(009)_L衍射斑点进行表征，并在图4.E-H中分别绘制了LNO和LR -LNO的强度分布作为电压的函数。操作SAED结果表明在第一个循环期间，层状相在LNO颗粒表面直接转变为岩盐相。岩盐层会阻碍锂进出LNO晶格，从而限制了可利用的容量。在LR-LNO粒子上进行相同的操作实验。(006)_L和(009)_L的峰位移在循环过程中完全可逆(图4.G-H)。循环后LR-LNO的分层结构得以保留，这解释了LR-LNO相对于LNO的循环性能显着提高的内在原因。

图5.第一次充电态LNO和LR-LNO的原子结构。© (2022) Chem

为了进一步分析电化学过程导致的结构变化，作者测试了第一次充电后的LNO和LR-LNO粒子原子级HAADF图像(图5.A-C)。通过比较两种材料中岩盐表面层的宽度，发现LNO中岩盐表面层的宽度在第一次充电之后从4 nm增加到8 nm(图5.A)。而脱锂LR-LNO颗粒中岩盐层的宽度约为2 nm(图5.C)，仅比原始状态(1.6 nm)稍厚。这表明岩盐表层的向内生长受到抑制，LR-LNO体区的层状结构在第一个循环后得以保持。作者在脱锂LR-LNO粒子 HAADF 图像发现光斑强度分布不均匀(图5.C)，亮点的强度反映了每个原子列中Ni原子的相对浓度。进一步对脱锂LNO和LR-LNO粒子的层状和岩盐区域中的原子柱进行线扫，发现在脱锂的LR-LNO中检测到较强的信号波动，表明Ni层内存在Ni偏析。这些结果强烈暗示在LR-LNO脱锂过程中发生了层内Ni迁移。

图6.充电态LR-LNO的近表面晶格束缚O₂的研究。© (2022) Chem

层状到岩盐的相变必然涉及晶格氧的损失。图6.A中HAADF图像中的黑点表明在O₂释放后，脱锂LNO颗粒内出现了一些孔隙，然而，脱锂后LR-LNO颗粒的形态保持不变。作者进一步研究了第一次充电后的正极粒子中氧化态O的空间分布。通过在跨两个16 nm宽区域的线扫描中提取的一系列O K边电子能量损失谱(EELS)观察到两个特征峰。在脱锂LNO粒子的主体区域中，528 eV处的前峰可归因于O 1s芯态到未占据的2p态的电子跃迁，而541 eV的峰与O 1s从芯态到Ni 4sp带的电子跃迁有关。近表面的前峰强度降低，表明存在氧空位(V_O)。在表面区域(7-nm宽)，主峰和前峰都向右移动，表明存在岩石-盐相。LR-LNO的EELS数据显示，体区的光谱特征与LNO中的光谱特征相同。作者进一步发现在LR-LNO和V_O之间的区域出现了新的特征峰(图6.F-G)，其峰前强度远高于主峰。在充电态LR-LNO正极粒子中的O的EELS光谱中，这些新的峰与分子O₂的特征高度相似。此外，作者在循环30次的充电态LR-LNO粒子电极下的EELS光谱中发现在近表面区域仍检测到分子O₂(图6.H-I)。这些证据表明O₂被限制在脱锂的LR-LNO的近表面晶格内。

图7.LNO和LR-LNO表面的相变动力学研究。© (2022) Chem

结合操作SAED、DEMS、EELS和HAADF成像的实验数据，作者总结出了LNO和LR-LNO的表面结构演变(图7.A-H)。首先，由于LNO在充电时深度脱锂，发生晶格O氧化。近表面的氧化O容易转化为为O₂。V_O的存在进一步促进了Ni层间迁移，最终导致形成颗粒表面的岩盐相。这些结构变化是不可逆的，因为释放的O₂在排放时无法返回岩盐结构。LR-LNO正极的表面在循环过程中表现出明显的结构演变。Li层中的Li离子和驻留在Ni层中的那些过量的Li离子可以在充电时被提取。这会在Ni层中产生空位，促进层内Ni迁移而不是层间迁移。最终有效地抑制了岩盐相的形成。更重要的是，层内Ni迁移导致Ni层中空位簇的形成，将分子O₂捕获在近表面晶格中。此外，由于镍层内迁移，很少有Ni离子会迁移到电化学循环的LR-LNO中的锂层。这对于锂层中的快速锂离子传导至关重要，这解释了LR-LNO出色的倍率能力。

五、【成果启示】

本文中，作者创新地合成了微富锂LNO正极，脱锂LR-LNO颗粒中的层内Ni迁移促进了空位簇的形成，从而稳定了近表面晶格中的氧化O，并有效抑制了破坏电化学性能的层状-岩盐相变。研究结果强调了理解阳离子迁移和O氧化还原之间复杂相互作用的重要性，这对普遍的碱金属氧化物正极材料具有重要意义。通过调整TM层中锂离子的数量可以调节TM迁移，这可能是层状氧化物正极未来的研究方向。除了电池之外，双倾斜操作TEM技术将有助于在包括催化和冶金在内的领域中对复杂相变的广泛研究。

文献链接: Tong Zhou, Han Wang, Yong Wang, et al. Stabilizing lattice oxygen in slightly Li-enriched nickel oxide cathodes toward high-energy batteries. Chem, 2022, ISSN 2451-9294.https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.023

本文由MichstaBe孙国文供稿