俞书宏院士Nat. Commun.：高效四元多形体纳米晶的精准合成

一、【导读】

半导体纳米材料可以有效地用作太阳能制氢和降解不可生物降解染料的光催化剂，在过去几十年中备受关注。在开发特殊的纳米结构光催化剂时，重要的是选择一种吸收光谱范围宽、环境可持续且成本低廉的半导体材料。将纳米尺度结构单元集成为同质异相（多形体）结构不仅能表现优于纯物相的性能，还可以带来奇特的物理化学特性，从而为优化半导体材料的光电化学转化性能提供一种新策略。然而，高产量和可控合成定义明确的多型体，特别是多组分硫系化合物，是利于高效太阳能氢转换的基本因素，但这类多形体结构受结晶生长规则限制，其材料种类非常有限。

二、【成果掠影】

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队报告了一种通用的胶体方法来构建铜基四元硫属多形体纳米晶库，包括Cu₂ZnSnS₄（CZTS）、Cu₂CdSnS₄、Cu₂CoSnS₄，Cu₂MnSnS₄、Cu₂FeSnS₄、Cu₃InSnS₅和Cu₃GaSnS₅，这些纳米晶可以通过在纤锌矿结构上选择性外延生长Kesterite相来合成。此外，这种胶体法可以精确控制光催化性能对应的同质结数。单同质结和双同质结多型Cu₂ZnSnS₄纳米晶光催化剂的光催化析氢速率分别比Kesterite纳米晶提高了2.8倍和3.9倍。这种多型结构中的同质结为光触媒的工程化开辟了另一条途径。相关研究成果以题为“A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion”发表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

实现了铜基四元硫属多形体纳米晶的可控制备，这类多形体表现的光催化析氢速率分别比Kesterite纳米晶提高了2.8倍和3.9倍。

四、【论文掠影】

图一、单同质结多型CZTS纳米晶体的表征© 2022 Springer Nature

（a-b）低倍和高倍HAADF-STEM图像。

（c）代表性像差校正高分辨率HAADF-STEM图像。

（d-g）（c）中不同选定区域逆FFT反射导出的布拉格滤波图像。

（h）（c）中所选区域的放大高分辨率HAADF-STEM图像。

（i）随机选择的单同质结多型CZTS纳米晶体的EDS元素映射。

（j）纳米晶的XRD图像。

图二、双同质结多型CZTS纳米晶体的表征© 2022 Springer Nature

（a-b）低倍和高倍HAADF-STEM图像。

（c）代表性像差校正高分辨率HAADF-STEM图像。

（d-f）（c）中对应的橙色、绿色和蓝色区域的FFT图像。

（g）双同质结CZTS多形体的示意图。

（h）纳米晶的XRD图像。

（j）三种随机选择的双同质结多型CZTS纳米晶体的EDS元素映射。

图三、CZTS纳米晶的光学和光催化性能© 2022 Springer Nature

（a）CZTS纳米晶的UV-VIS-IR吸收光谱。

（b）在可见光(λ> 420 nm)下，CZTS纳米晶在室温下的光催化析氢速率。

（c）多型体CZTS纳米晶的循环光催化析氢性能。

（d）多型体结构中WZ和KS相态密度的计算。

（e）多型体纳米晶体的带隙比对。

（f）模拟的新型杂化组合的电荷分布。

图四、单同质结多型CQS纳米晶体的表征© 2022 Springer Nature

（a）单同质结多型体纳米晶的示意图。

（b）多型CQS纳米晶中涉及的金属元素概述。

（c-d）多型CCdTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

（e-f）多型CCoTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

（g-h）多型CMnTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

（i-j）多型CFeTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

（k-l）多型CInTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

（m-n）多型CGaTS纳米晶的TEM和HRTEM图像。

图五、多型CQS纳米晶的光催化性能© 2022 Springer Nature

不同种类多型CQS纳米晶析氢活性的对比。

五、【前景展望】

综上所述，研究人员开发了一种通用的胶体方法来构建多型铜基多硫化物多形体纳米晶库，为多型纳米晶的合成提供了精确控制。在多型CZTS纳米晶中形成的II型同质结能够实现高效的太阳能-氢气转换，其中光催化活性随同质结数量而变化。此外，还测试了其他合成的多型CQS纳米晶的光催化性能，这些纳米晶显示出良好的光催化析氢性能，从而证明多型同质结可以提高半导体的光催化析氢性能。这种基于同质结的多型纳米结构家族为优化光催化剂性能提供了一种新策略。

文献链接：A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion(Nature Communications2022,13, 5414)