中国科大陈维Chemical Reviews长篇综述论文：电网级大规模储能电池

第一作者：朱正新、蒋涛立、Mohsin Ali

通讯作者：陈维

通讯单位：中国科学技术大学

链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00289

近日，中国科学技术大学化学与材料科学学院的陈维课题组在国际顶尖综述期刊Chemical Reviews发表了题为“Rechargeable Batteries for Grid Scale Energy Storage”的长篇综述文章（DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00289），全文共142页，分10章，97个大图，共计近10万字，深入讨论了二次电池用于电网级大规模储能应用的现状、前景和挑战，尤其是新兴电池技术工业化过程中的问题和解决策略，并系统性地总结和讨论了一些代表性的大规模储能电池技术。论文的共同第一作者是合肥微尺度物质科学国家研究中心的博士后朱正新、化学与材料科学学院的博士生蒋涛立和Mohsin Ali。中国科学技术大学化学与材料科学学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心陈维教授为该论文的通讯作者，合作者包括中国科学技术大学化学与材料科学学院的硕士生孟亚寒、美国斯坦福大学的崔屹教授和郑州大学的金阳教授。

图1. 电网结构与电网级大规模储能电池体系之间的关系。

图2. 大规模储能电池在学术研究与工业化应用之间的差距。

导读

日益增长的全球能源消耗推动了可再生能源技术的全面发展，以应对温室气体的大量排放和环境污染，助力碳中和。电化学性能优异的电池储能技术可以很好的结合间歇性的可再生能源，如：太阳能、风能等，实现大规模储能应用（图1）。近年来，众多电池技术在电网式规模化储能中展示了巨大的应用潜力。然而，由于学术研究与工业化应用的差异性，电池储能技术的实际应用受到了巨大的阻碍（图2）。该综述对电网级大规模储能电池的研究进行了深入的探讨和综合的分析。此外，该综述还讨论了一系列典型的具有优越前景的电池储能技术的最新进展和挑战，包括金属离子电池（锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，铝离子电池，镁离子电池，锌离子电池）、铅酸电池、熔融盐电池、碱性电池、液流电池、金属空气电池和氢气电池等，并制定了一些电池标准化的测试和参数分析准则，为电池的大规模储能应用提供了一条有效的途径（图3）。

图3. 不同的电池储能技术的发展方向。

几种典型的电池体系

金属离子电池

以锂离子电池为代表的金属离子电池在小型存储设备中得到了广泛的应用与发展。然而，它们仍面临许多问题，如：较高的制造成本和安全性。与商业的锂离子电池相比，单电子转移反应的钠离子电池与钾离子电池的原材料具有更丰富的地壳含量，而多电子转移反应的锌离子电池、镁离子电池与铝离子电池具有更高的体积容量和低的成本。此外，与活泼金属Li、Na和K相比，无毒的多价金属Zn、Mg和Al在空气中具有较高的稳定性，这有助于电池在规模化实际应用中实现便携的制造与高的安全性（图4）。

目前，钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池、镁离子电池与铝离子电池的研究大多局限于实验室规模的学术型研究阶段。虽然最近的研究已经尝试构建先进的策略用以促进新型电池体系的实际应用，然而，这些新型电池体系距离商业化应用仍有不小的差距，还需要对电极、电解液和全电池进行更多的研究与探索。此外，实验室的金属离子电池数据大多数是在较理想的测试条件下获得的，如：过量的锌、铝或镁金属负极，过量的电解液，低负载量的正极。虽然所构建的金属电池技术在电池性能上似乎非常有前景，但是电池的商业化应用仍需要标准的工业化制造与测试。

图4. 金属离子电池的工作原理图。

铅酸电池

Gaston Planté在1859年开发的铅酸电池成为了目前应用最为广泛的电池体系之一。该铅酸电池的储能应用从最初的照明到电动汽车再到不间断电源，得到了不断的发展。然而，铅酸电池在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下通常面临着严重的负极硫酸盐化问题。为了解决这一问题，在负极中引入部分或全部碳材料能有效地降低硫酸盐的浓度，并提高电池的循环寿命和降低电池的制造成本。根据负极材料碳含量及结构的不同，铅-碳电池的负极能够被分类为碳作为添加剂（图5a），碳作为集流体（图5b），混合电容/电池（图5c），以及碳作为负极（图5d）。

与传统的铅酸电池相比，可溶性的铅酸液流电池以甲磺酸为电解液包含可溶性铅离子，具有快速的反应动力学与长的循环寿命。然而，铅金属负极从液态到固态的转变反应通常伴随着不均匀的沉积以及二氧化铅颗粒在电极上的差附着力。因此，对于未来的铅酸液流电池研究工作，在负极方面，必须控制铅金属的沉积溶解形貌，以避免不均匀的铅枝晶生成；在正极方面，迫切需要通过平衡生成的二氧化铅颗粒紧实度和孔隙度来优化正极活性材料的沉积形貌。

图5. 各种铅-碳电池体系示意图。

熔融盐电池

熔融盐电池是一种使用熔融盐作为电极和电解液的电化学能源存储电池体系。该熔融盐电池具有诸多优点，如：难挥发性、高导电性、高能量密度、高功率密度等。为了使电极和电解液处于熔融状态，熔融盐电池一般需要在相对较高的温度下工作。到目前为止，几种熔融盐电池体系已经被成功开发，如：高温/中温钠-硫电池、ZEBRA电池、液态金属电池、固态电解质基熔融锂金属（SELL）电池。

作为熔融盐电池中的传统钠-硫电池具有较高的能量密度、长循环寿命和高库伦效率，在固定储能和车辆动力应用方面提供了广阔的前景（图6）。然而，高的工作温度却阻碍了钠-硫电池的进一步广泛应用。至此，在150 ℃左右工作的中温钠-硫电池因较低的工作温度有助于抑制电池内部电极的腐蚀性，已经开始备受关注。然而，中温钠-硫电池的最大问题是多硫化物的溶解和穿梭效应，导致电池容量快速衰减。

图6. 高温钠-硫电池的工作原理。

碱性电池

尽管碱性的镍-金属氢化物电池已经被尝试用于组装大型高功率电池体系，但金属氢化物的高制造成本限制了其大规模能源存储应用。近年来，虽然碱性的镍-铁电池与镍-锌电池通过电极材料的成分和结构进行改性研究，取得了显著的进步，但是镍-铁电池的能量效率仍无法满足大规模储能的需求（图7）。虽然基于新型镍基纳米结构的碱性镍-锌电池可以实现高倍率、高容量和高安全特性，但与其它碱性电池相比，锌枝晶引发的低体积能量密度与短的循环寿命仍限制了其大规模储能应用。

图7. 碱性电池的工作原理图。

氧化还原液流电池

自1974年以来，Thaller等人发明的氧化还原液流电池一直被视为中型和大型储能应用中最实用的储能技术之一。与通过电极存储能量的金属离子电池不同，氧化还原液流电池凭借其自身独特的结构，能够把能量存储在装满电解液的储存罐中（图8）。一般来说，溶解在支持电解液中的正极和负极氧化还原物质被选择性膜隔开。在电池循环过程中，正极液和负极液通过泵和管路输送到电池内部，并流经多孔电极进行各自的氧化还原反应。论文对电池电极、隔膜、氧化还原物质和各种有前景的新型氧化还原液流电池的研究进展进行了详细地总结与讨论。尽管研究人员对液流电池进行了大量的研究工作，但其电池制造成本仍远远高于电池应用于电网式储能的目标（<100美元/kWh）。

图8. 液流电池的工作原理图。

金属-空气电池

这部分主要讨论了水系金属-空气电池的研究，主要集中在电极修饰与电解液改性方面的重要进展（图9）。对于锌-空气电池，固定在碳上的各种双功能过渡金属氧化物催化剂产生了具有竞争力的电化学性能。然而，这种电池体系要实现实际的大规模储能应用仍有很长的路要走。大多数金属-空气电池的研究都围绕着探索增强催化剂的OER/ORR氧化还原活性。然而，基于金属-空气电池的低可充电性却被忽略。因此，金属-空气电池的研究需要确保电池具有较高的能量效率与库伦效率，以提高电池反应的可逆性和抑制副反应的发生（如：枝晶、钝化等）。

图9. 锌-空气电池的应用。

氢气电池

氢气电池作为一种新兴的电池体系，在电极反应动力学及循环寿命方面具有明显的优势，有望应用于大规模电网式储能。图10示意性地阐述了氢气电池的工作原理，氢气电池的核心部件有负极、正极、电解液和隔膜。在负极方面，气体扩散层上的高活性催化剂为 HER 与HOR 提供了有效的反应位点。为了满足氢气电池在充放电过程中的可逆性，负极催化剂需要具备HER 和 HOR 的双功能催化活性，如：贵金属 Pt 催化剂、非贵金属 NiMoCo 催化剂、碳材料等等。在负极一侧，HER 发生在充电过程，随后 HOR 发生在放电过程。在正极方面，被报道的材料主要包括氢氧化镍、二氧化锰、锰酸锂、普鲁士蓝类似物、碳等。每一种正极材料与氢气电极匹配都构成了不同的氢气电池体系，表现出不同的电极反应和独特的优势。例如：构成镍-氢气电池的氢氧化镍正极发生固相 Ni(OH)₂与NiOOH之间的反应，构成锰-氢气电池的二氧化锰正极发生液相 Mn²⁺与固相 MnO₂之间的反应。隔膜的主要作用是为了隔开正极和负极，同时保证电解液进行快速的离子运输。电解液为含水的各种溶液，可以为酸性、中性或碱性。在这一部分中，论文讨论了低成本的双功能HER/HOR催化剂与各种新型氢气电池体系开发的最新研究进展。所开发的氢气电池具有高容量、高充放电倍率和长循环稳定性等特点。然而，氢气电池用于大规模储能依然面临挑战，主要包括较高的制造成本、较高的自放电和较低的能量密度等。

图10. 氢气二次电池的工作原理图。

总结

根据电池技术的成熟度，一般可以将电池技术分为三大类（图11）。成熟技术，包括锂离子电池、铅酸电池、镍-金属氢化物电池、铅-碳电池、金属熔融盐电池、钒基液流电池等；正在发展的电池技术，包括钠离子电池、锌离子电池、锌-溴液流电池、铁-铬液流电池、镍-氢气电池、锌-空气电池、固态锂离子电池等；新兴电池技术，包括水系锂离子电池、有机液流电池、非水系液流电池、半固态液流电池、镍-锌电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、镁-空气电池、铝-空气电池、新型氢气电池等。

图11. 不同大规模电网式储能电池的成熟度与性能参数总结。

未来展望

目前，对于实际的电网式储能，现有的电池体系仍无法满足所有的参数要求。因此，电网式储能电池的突破性研究仍需众多研究人员的参与，以解决现有电池技术存在的关键问题。虽然目前锂离子电池存在锂资源储量不足和电池安全性问题，但其仍是电网式储能领域最具前景的电池技术之一。钠离子电池凭借着丰富的钠储量在电网式储能领域中有望成为锂离子电池的部分替代品。考虑到储能设备的安全性和成本效益，全钒液流电池和氢气电池技术在全球工业化进程中具有重点开发的潜力。此外，其它潜在的电池技术需要被进一步地改进和优化。在先进电池技术的研发阶段，迫切需要投入大量资金以满足固定或者移动储能的需求。因此，政府在电网式储能电池的研究和示范项目中发挥着关键性作用，为工业化设施的建设提供有效的资金、材料和后勤支持。最后，投资机构和领先的制造企业也应致力于电网式储能电池的开发，并为发展更好的电池储能技术而努力。

图12展示了电网式储能电池的各种发展模式，并阐述了电池研究的基本性能参数和各种应用。随着储能基础研究的突破，对于特定应用场合仍需要对能源存储材料和新型电网式储能电池的原型机进行合理的设计。这些应用主要包括：家用光伏、通信基站、不间断电源、光伏充电站、微电网、用户侧储能等中小型规模化应用，以及规整间歇性可再生能源的大型规模化应用。在这方面，安装成本、预计的项目寿命、环境和安全标准、可持续时间、额定功率、施工和调试、运行和管理是部分最重要的电池影响因素。另一方面，电池与电池原型机的相应评价参数包括：资金成本、循环寿命、材料稳定性、本征安全、容量、电压、电流密度、能量密度、自放电和工作温度范围等。对于电网式储能电池的规模化应用，瓦到千瓦级规模的电池堆能够适用于小型的规模化储能应用；将电池堆、电力转换系统、电池管理系统等辅助设备组装成电池集装箱式，可用于中型的规模化储能应用；在满足中小型的规模化储能应用需求的基础上，进一步地扩充集装箱储能体系的规模，能够实现大型的规模化电网式储能。在过去的几十年内，虽然一些突破性的电池技术尝试从小型到大型储能应用的转变，但是大多数电池体系仍无法满足商业化应用的要求。因此，电网式储能电池的研究人员应专注于科学瓶颈问题的解决和设计实用的电池，并将实验室规模的电池转化为工业上可行的电池技术，以确保能源存储在未来得到可持续性的发展。

图12. 电网式储能电池的发展应用模式。

文章链接：Rechargeable Batteries for Grid Scale Energy Storage

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00289

作者简介

通讯作者 陈维

中国科学技术大学特任教授

国家级人才项目计划入选者。2008年于北京滚球体育 大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王滚球体育 大学获材料科学与工程博士学位，导师为Husam Alshareef教授；其后于斯坦福大学从事博士后研究工作，导师为崔屹教授；2019年7月入职中国科学技术大学。陈维教授专注于大规模储能电池、电催化等研究，在上述领域取得了一系列科研成果。以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Chemical Reviews, PNAS, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Letters, ACS Nano, ACS Catalysis等国际期刊发表论文80余篇，论文总被引8000余次，H因子44。陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1