JACS: 北科大团队首次发现负膨胀材料ScF3的作用机理

成果简介：

在最近的20年里，科学家们在为数众多的氧化物、合金、氮化物和氟化物等中发现了负膨胀材料（NTE）的存在。负膨胀材料在一定温度范围内具有热缩冷胀的热力学性质，与一般材料相反。由于在减少材料热应力、控制热膨胀等方面性能优良，故其在航空航天、光学通信和精密力学器件等领域有着广泛的应用前景。

目前，对负膨胀材料（NTE）机理的研究仍有存疑，但摸清机理，对新型NTE材料的开发乃至热膨胀系数的控制都至关重要。

根据JACS官网在线发表的一条进展，北京滚球体育 大学的刑献然团队日前探明了一种典型负膨胀材料ScF3的作用机理。该团队通过同步辐射X射线总散射的偶分布函数（PDF）、X光吸收精细结构谱（EXAFS）和中子粉末衍射（NPD）等手段对ScF3进行综合分析的结果，发现一些的有趣的地方：1）Sc-F之间最近距离随温度的上升而明显增加，Sc-Sc间的最近距离却与之相反；2）最近邻Sc-F之间相对振动的热椭圆体在垂直于Sc-F键的方向伸长，说明Sc-F键易弯不易拉；3）氟原子主要存在动态横向运动，而非静态偏移。结论表明，刚性单元在负膨胀材料中并非不可或缺，“吉他弦”效应作用下氟原子的横向热振动对ScF3中的负膨胀材料起着关键作用。

这些实验结论证实了ScF3中“吉他弦”效应的存在，揭示了负膨胀材料ScF3的机理。

图文导读：

图1：ScF3相对晶格常数（∆a）随温度的变化

说明：蓝色方块、红色圆圈和黑色菱形图标分别由X光吸收精细结构谱（SXRD）、X光偶分布函数（XPDF）和中子粉末衍射（NPD）数据作图得到。在300-800K的温度范围内，平均线性热膨胀系数α1为3.1×10-6K-1。插图表示ScF3八面体的耦合摇摆运动，其中红色箭头表示氟原子的动态移动方向。

图2：ScF3中Sc-Sc和Sc-F键随温度的变化特性

（a）X光偶分布函数（XPDF，实心图标）及X光吸收精细结构谱（EXAFS，空心图标）测定Sc-F键（绿色图标）和Sc-Sc键（蓝色图标）的真实热膨胀。Sc-F和Sc-Sc键长随温度增加呈现相反的变化，前者增后者减。红色三角表示中子粉末衍射（NPD）测得的Sc-F间距。
（b）第一个Sc-F鼓包与温度的关系（蓝线代表室温，红线代表高温）。
（c）Sc-F的G(r)峰值归一化强度随温度变化的等高线图。

图3：ScF3的原子平均相对位移（定量研究所选近邻原子对的相对位移，对局部动态进行完整阐述）

（a）平行相对位移（MSRD∥）随温度的变化情况，由其可知化学键的刚度，即爱因斯坦模型得到的等效力常数k。
（b）垂直相对位移（MSRD⊥）中代表Sc-F的位移随温度的变化十分敏感，说明氟原子的水平热振动剧烈；Sc-Sc的位移变化始终较小。
（c）X光吸收精细结构谱（EXAFS）所测Sc-F和Sc-Sc原子对相对热振动的各向异性。其中曲线代表爱因斯坦模型最符合值。
（d）相对热振动的热椭圆体图示。大椭圆代表Sc-F的相对运动，小椭圆代表Sc-Sc相对运动。

文献链接：New Insights into the Negative Thermal Expansion: Direct Experimental Evidence for the “Guitar-String” Effect in Cubic ScF3