Angew. Chem.：硼氧杂[4]三角烯的合成及二维有序组装

背景介绍

纳米石墨烯（Nanographenes）因其在光电材料、生物成像、能量转换等领域潜在的应用价值而被认为是新一代半导体材料。通过“自下而上”的策略精准合成纳米石墨烯分子，可以精确调控其光电性能，因此广受人们关注。三角烯（Triangulenes）是一类三角形的纳米石墨烯分子，其独特的锯齿型边缘结构赋予了其开窍层特征，在光电器件与自旋电子器件中有着重要的研究价值。然而，自由基固有的高反应活性使得通过经典的溶液合成方法制备三角烯存在极大的挑战。近年来，人们尝试在三角烯骨架中引入sp²杂化的主族元素，得到的杂三角烯不仅具有良好的空气稳定性，而且作为一类新材料体系，在超分子化学、二维材料和光电器件等领域展现出广阔的应用前景。尽管关于[3]杂三角烯的研究已经取得了很多进展，但是具有更大π平面的更高阶杂三角烯（如[4]杂三角烯）却鲜有报道。

图1.已有的[4]三角烯和本文报道的硼氧杂[4]三角烯及其在不同基底上的组装形貌示意图

成果简介

近日，南开大学王小野课题组联合上海大学孙强教授及德国马普高分子所Klaus Müllen教授团队合成了空气稳定的硼氧杂[4]三角烯，并实现了在金属表面的二维有序组装（图1）。实验和理论计算表明硼氧杂[4]三角烯能在金属表面通过分子间C–H···O氢键作用组装成有序的二维结构，显著区别于无序的全碳[4]三角烯。此外，通过基底的调控能够实现多孔组装与致密堆积组装两种长程有序的结构，明显优于已报道的纳米石墨烯二维组装结构。该工作提供了一类新型硼氧杂[4]三角烯分子，极大拓展了杂三角烯的材料体系，并进一步证明了其在二维表面自组装中的优势，为纳米石墨烯分子阵列化及其在未来纳电子器件等领域的应用提供了新的思路。相关论文以题为：Heteroatom-Edged [4]Triangulene: Facile Synthesis and TwoDimensional On-Surface Self-Assemblies发表在Angewandte Chemie上。

图文解析

分子合成路线

图2.硼氧杂[4]三角烯的合成路线

硼氧杂[4]三角烯的合成方法如图2所示，其具有路线短、收率高等优点。作者首先通过苯硼酸类衍生物2a（2b）和1,3,5-均三溴苯的Suzuki偶联反应，以92%（91%）的高收率得到关键前体3a（3b）。随后3a（3b）与三溴化硼在180 ℃的高温下发生脱甲基亲电硼化反应，分别以82%和95%的收率得到无取代的产物1a和带有己基侧链的产物1b。化合物1b具有较好的溶解性，能溶于常见的有机溶剂（如氯仿、甲苯等），其结构通过核磁氢谱和碳谱、高分辨质谱以及X-射线单晶衍射得到确认；1a则表现出很差的溶解性，但可通过核磁氢谱和高分辨质谱表征其结构。此外，两个化合物均具有极好的空气稳定性与热稳定性，固体样品可以放置一年而不变质，其热分解温度均在400 ℃以上。

单晶结构解析

图3.（a–c）1b单晶结构、部分键长与堆积结构；（d,e）理论计算的ICSS(1)_zz及ACID图

化合物1b的单晶结构表明在[4]三角烯边缘引入OBO基团对骨架的平面性影响很小，并且B–O键（1.38–1.44 Å）和C–O键（1.37–1.44 Å）长度与已有体系的键长相差不大（图3a，3b）。值得注意的是C–B键的键长（1.43–1.51 Å）要明显短于一般未成环的C–B单键键长（如三芳基硼中C–B键的键长：1.57–1.59 Å）以及其它BO杂共轭体系的C–B键键长（1.52–1.54 Å），说明骨架中心苯环的π电子能很好地离域到硼原子空的p轨道上。分子1b在空间呈现出典型的柱状堆积结构，并且相邻分子间的π-π距离仅有3.33 Å（图3c）。另一方面，理论计算的NICS(1)_zz值、ICSS(1)_zz图以及ACID图表明分子骨架中的四个C₆苯环均为芳香环，而六个C₄BO环则为非芳香性六元环（图3d，3e）。

光物理性质表征

图4.1a和1b的（a）溶液吸收、发射光谱与（b）TD-DFT计算的简并前线轨道

分子1a和1b在紫外区有着相似的吸收特征峰，低能量吸收带的峰值分别为347和351 nm（图4a）。TD-DFT计算表明此处的吸收来自前线轨道HOMO→LUMO的跃迁（图4b）。此外，两个分子在紫外–可见光区有着较强的荧光发射，发射峰的位置分别为385 和 390 nm，绝对荧光量子效率分别为57%和58%。

表面自组装研究

图5.（a–h）1a在不同基底上组装体的STM图；（i）基于不同组装结构的二聚体模型

为了研究OBO边缘对纳米石墨烯表面自组装的影响，作者选用不同的金属基底，在超高真空（UHV）条件下沉积了亚分子层覆盖率的分子1a，并利用扫描隧道显微技术（STM）原位考察了组装体的形貌特征（图5a–h）。分子1a能在Ag(111)、Cu(111)表面分别形成高度有序的致密堆积组装体和多孔状二维组装体，而在Au(111)表面则展现出两种有序度略低的组装形貌，这些结果显著区别于没有组装特征的纯碳[4]三角烯。实验与理论计算表明分子间C–H···O氢键作用和分子–基底的相互作用共同促使了不同类型组装体的形成（图5i）。值得指出的是，大面积的STM图（50 × 50 nm²）进一步表明1a能在Ag(111)表面和Cu(111)表面形成长程有序且缺陷极少的组装结构，显著优于已报道的纳米石墨烯分子。

图6.（a）1a在Ag(111)表面组装体的MST分析图；（b）基于MST分析的Voronoi分布图；（c）基于MST分析的边缘长度统计图；（d）1a在不同基底上的组装体结构特征拟合图

为了定量分析二维聚集体的有序度与结构特征，作者以Ag(111)基底上每个分子的质心为节点，对其组装形貌做了MST分析（the minimum spanning tree，图6a）。由MST分析结果所得的Voronoi分布将组装体划分为多个规则的六边形晶胞，证明了分子在基底上的排列高度有序（图6b）。与此同时，统计结果表明MST图中平均边缘长度（绿线）为~1.045，标准偏差为~0.021（图6c）。通过对比不同种类标准晶格的拟合曲线可得分子1a呈现出三角晶格（triangular）的二维组装结构（图6d）。同样地，通过MST分析可得1a在Au(111)表面phase II中的晶格类型同样为三角晶格，而在Cu(111)表面和Au(111)表面phase I中的晶格类型则为蜂窝状晶格（honeycomb）。

结论与展望

综上所述，本文设计合成了一种新型硼氧[4]三角烯分子，其具有极好的空气稳定性与热稳定性。分子1a在金属表面能通过分子间的C–H···O氢键作用组装成长程有序的二维结构，且组装形貌可以通过选择不同的基底进行调控。本工作报道的新型硼氧杂[4]三角烯极大拓展了杂三角烯化学的分子体系，其高度有序、形貌可调的二维组装结构有望在光电器件和纳电子器件等领域发挥重要的应用价值。

第一作者：博士生陈程，共同一作：博士生陆佳宜

通讯作者：上大孙强教授，德国马普高分子所Klaus Müllen教授，南开王小野研究员

通讯单位：德国马普高分子所，上海大学，南开大学

论文DOI：10.1002/anie.202212594

本文由王小野课题组供稿