香港城市大学Nano Letters：利用高熵合金生成强韧具有独特纳米结构的高熵金属陶瓷

• 导读

金属陶瓷（Cermet）是一种由陶瓷相和金属相组成的先进复合材料，在工程领域具有不可替代的应用价值。传统的金属陶瓷制备很大程度依赖于非原位 (ex-situ)方法：通过将坚硬的脆相陶瓷 (如WC，TiC) 同具备延展性的金属材料（如Fe，Co，Ni等）进行粉末冶金烧结获得。作为复合材料，金属陶瓷具备高硬度、优异的抗氧化/抗磨损性能、出色的化学及热稳定性。虽然相较之陶瓷材料，金属陶瓷展现出明显的韧性提升，然而室温下缺乏足够塑性/韧性仍然使其在工程应用领域面临诸多问题。为了弥补金属陶瓷在塑性/韧性方面的短板，科学家们尝试从复合材料组分设计和非原位制备工艺两大方面进行改善，然而进展甚微。同时，金属陶瓷的薄膜/涂层也广泛用作保护涂层以及功能材料，然而在薄膜状态下也未曾获得延展性。时至今日，设计、制备室温下具备延展性 (ductility) 的金属陶瓷仍然意义非凡，但又挑战重重。

• 成果掠影

近日，香港城市大学杨勇教授、北京高压科学研究中心曾桥石研究员、湖南大学方棋洪教授等人合作，通过港城大开发的聚合物表面屈曲剥离(polymer surface buckling enabled exfoliation) 制备方法，使高熵合金纳米晶体与聚乙烯醇的分子结构反应合成了大面积无基底独立式的 (freestanding) 金属陶瓷纳米薄片。这种金属陶瓷纳米薄片具备复杂且独特的纳米结构：由高熵合金纳米晶体和包围着它的复杂成分非晶结构陶瓷组成。原子力显微镜压痕实验证实了这种高熵合金衍生得到的金属陶瓷在环境温度下具备极好的强度 (~3.2 GPa) 和优异的延展性 (~50%)，克服了传统金属陶瓷以及金属陶瓷薄膜所面临长期存在的脆性短板。纳米结构和热学性能研究进一步揭此金属陶瓷纳米薄片的出色延展性应归功于非晶陶瓷相的较低的玻璃转变温 (T_g=553 K)，使得理论上陶瓷相能够在室温下能展现出类黏流体行为，从而承受较大形变而不断裂。分子动力学模型亦从原子堆垛结构、原子受力分布、局部应变场角度分析获得延展性原因。此外，该金属陶瓷纳米薄片亦展现出相当于纯金属材料的导电性能 (~80 mW×cm) 以及超高的面积厚度比 (10⁴~10⁶)，结合其优异的机械性能，有望应用于柔性电子领域或者微机电系统。相关成果以“Strong yet Ductile High Entropy Alloy Derived Nanostructured Cermet”为题发表在Nano Letters上。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02097

• 核心创新点
• 成功设计、制备出具备室温下高延展性 (~50%) 的金属陶瓷复合材料，具备优异的整体力学性能 (s~2 GPa)。
• 通过原位 (in-situ)反应产生的高熵非晶陶瓷具备较低的玻璃转变温度 (T_g=553 K)，原理上为金属陶瓷提供较高的延展性。
• 通过聚合物表面屈曲剥离方法制备得到低维度纳米尺度金属陶，可应用于柔性电子领域以及微机电系统。

• 数据概览

图1. 无基底独立式(freestanding)金属陶瓷纳米薄片的合成和结构表征。

(a) Freestanding 超薄纳米薄片的形成示意图。 (b) 20 nm厚freestanding金属陶瓷纳米薄片的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。插图显示了相应的选定区域衍射图案(SADP)。 (c) 20 nm厚freestanding金属陶瓷纳米片的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。纳米晶体由黄色虚线圆圈突出显示。 (d1-d4) 中包含各种有序度的非晶区域的局部 HRTEM 图像和相应的快速傅里叶变换 (FFT) 图像。 (e) 20 nm 厚 freestanding 金属陶瓷纳米片的高角度环形暗场扫描 TEM (HAADF-STEM) 图像，显示纳米晶相 (亮区) 和非晶相 (暗区)。 (f) 纳米晶体的尺寸分布。 (g) 与沉积在 Si 上的单相面心立方 (FCC) FeCoNiCrCu 薄膜相比，具有不同厚度的freestanding金属陶瓷的衍射图案的径向积分强度。索引的 FCC 晶体学取向和无定形“驼峰”分别由虚线和色带表示。

图2. 20 nm 厚freestanding金属陶瓷纳米薄片的化学表征。

(a-h) Fe、Co、Ni、Cu、Cr、O 和 C 的 HAADF-STEM 图像和相应的能量色散 X-射线光谱 (EDX)。 (i) 非晶-晶体界面的线扫描轮廓。

图3. 20 nm 厚金属陶瓷纳米薄片的 X-射线光电子能谱 (XPS) 深度剖面分析。

(a-g) 随着蚀刻时间的增加，XPS 光谱窄扫描图，分别为：(a) C 1s, (b) O 1s, (c) Fe 2p, (d) Co 2, (e) Ni 2p, (f) Cu 2p， 和 (g) Cr 2p。 (h) 不同蚀刻时间下不同化学键代表物质浓度的定量分析。 (i) 金属陶瓷异相结构的示意图。

图 4.金属陶瓷纳米薄片的机械性能和热学性能。

(a) 20 nm厚金属陶瓷纳米片在原子力显微镜 (AFM) 压痕下实验下的力-位移曲线与有限元模拟 (FEA) 的比较。 (b-c) Freestanding金属陶瓷纳米薄片在压痕实验前 (b) 和断裂后 (c) 的 AFM 扫描图像。 (d) 与其他相关金属和金属陶瓷相比，此高熵合金 (HEA) 衍生金属陶瓷的屈服强度与延展性对比图。 e) 20 nm 厚freestanding金属陶瓷纳米薄片中被阻碍的裂纹的 TEM 图像。 (f) 断裂过程区 (fracture process zone) 放大图，如(e)中红框所示。 (g1-g2) 高度变形的界面处的非晶陶瓷相的 HRTEM 图像和相应的快速傅立叶转换 (FFT) 图像。 (h) 被拉伸至约 500% 的非晶陶瓷界面的 HRTEM 图像。请注意，此图像是两个 HRTEM 图像的拼接。 (i) 在不同加热速率下获得的 20 nm 厚freestanding金属陶瓷纳米片的闪光差示扫描量热仪 (F-DSC) 曲线。插图显示了测试前芯片传感器上纳米片样品的照片。

图5. HEA 衍生金属陶瓷中可塑性机制的分子动力学 (MD) 模拟。

(a) 用于此 MD 模拟中具备代表性的金属陶瓷纳米结构示意图。 (b) 完全晶体和在非晶陶瓷界面中具有不同 O 浓度金属陶瓷模型的应变-应力曲线，其中纳米晶体平均尺为 5 nm。 (c) MD 模拟计算强度和均匀应变随 O 浓度的变化。 插图显示了 O 原子的渗透网络。 (d-f) 在施加不同程度应变条件下沿加载方向的局部原子堆积、von-Mises 应变和原子级应力的分布图。 请注意，这些分布图是从 O 浓度为 30% 且纳米晶体尺寸为 5 nm 的原子模型中获得的。 (g) 在施加不同应变条件下沿横向 (或称 y 方向) 的原子级应力直方图。

• 成果启示

该研究中的金属陶瓷除了可以以纳米薄片形式应用于柔性电子领域和微机电系统，更从一个全新角度提供了克服金属陶瓷固有脆性的可能途径。尽管在现阶段的研究中，这一高熵合金衍生得到的金属陶瓷为纳米薄片，但通过将这些纳米片堆叠或组装成块状或层状结构是非常可行的。类似的自下而上的制造方法适用于其他二维材料，例如聚合物辅助组装和低温超声波焊接。而增材制造合成大体积、具备优异机械性能的金属陶瓷是在进行的研究工作。

张靖扬博士、余晴博士后以及王庆教授为改文章共同一作。

本文由香港城市大学张靖扬博士供稿。