Nature/美国加州理工Jonas C. Peters：通过质子耦合电子转移的串联电催化 固氮

一、【导读】

新的电化学氨 (NH₃) 合成技术作为哈伯-博世（Haber-Bosch）分布式肥料生产工艺的补充路线，通过可再生能源发电将氨作为零碳燃料而备受关注。

由此，大量针对非均相材料作为氮还原反应 (N₂RR)的电催化剂的基础研究出现。但这些体系普遍具有稳定性较差、NH3选择性差的问题，也就是析氢反应 (HER) 优于 N₂RR。虽然分子催化剂体系可以进行精细的调整以满足N₂结合和激活的电子要求，并提供替代策略，但同样的选择性问题阻碍了进展——HER仍占主导地位。

二、【成果掠影】

近日，来自美国加州理工学院的Jonas C. Peters等人发表了一种串联催化策略，为这个难题提供了解决方案：一种可以介导 N₂还原循环的分子络合物与辅助催化剂配合使用，辅助催化剂连接电极和酸，以介导质子耦合的电子转移步骤，从而在有利的施加电位（−1.2 V vs Fc^+/0）和整体热力学效率下促进N-H键的形成。N₂RR 循环的某些中间体将通过非耦合电子转移或质子转移步骤而不发生反应。结构不同的几种金属（W、Mo、Os、Fe）的配合物也在介体存在的情况下以相同的电位介导 N₂RR 电催化，这表明了这种串联方法的普遍性。相关研究成果以“Tandem electrocatalytic N₂fixation via proton-coupled electron transfer”为题发表在Nature上。

三、【核心创新点】

采用质子耦合电子转移(PCET)介质的串联电催化策略，阻止了催化后的析氢反应发生。

四、【数据概览】

图1N₂RR 电催化研究进展 © 2022 Springer Nature

a，用于催化N₂到NH₃转化的代表性远端循环。b，先前报道的一种基于三（膦）硼烷Fe体系的分子N₂RR电催化剂，在-35℃的温度下在玻碳电极上以-2.1 V的电压工作。c，Pickett的早期工作展示了使用分子络合物W(N₂)₂在-2.6 V的施加电位下、使用TsOH的Hg池电极上电合成NH₃。d，本工作中描述的串联催化，基于将PCET介质Co(II,NH)⁺与分子N₂RR催化剂偶联，在相对温和的电位（-1.2 V，使用TsOH）下实现明确的电催化。

图2串联催化的电催化N₂RR。 © 2022 Springer Nature

a，在含有0.05 mM Co(III,N)+、0.05 mM W(N₂)₂和5 mM TsOH的0.1 M [Li][NTf₂] DME溶液中，CPC上的电催化N₂RR，施加电位-1.35 V vs Fc^+/0，使用BDD板工作电极。b，描述的CPC实验的电流 (j) 曲线（黑色迹线）和在没有Co(III,N)+介体的类似CPC实验。c，使用¹⁴N₂、¹⁵N₂或氩气气氛通过1H NMR光谱在CPC后对NH₃进行定量。W(N₂)₂的平均结果及其相关误差（标准偏差）对应于三个电催化运行。

图3串联PCET N₂RR的机理研究。 © 2022 Springer Nature

a，CV曲线：50 mM TsOH（灰色虚线）；0.5 mM Co(III,N)⁺和50 mM TsOH（黑色）；0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺（纯红色）；0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺和50 mM TsOH（红色虚线）；0.5 mM Co(III,N)⁺/(TsO)W(NNH₂)⁺和50 mM TsOH（紫色）。b，CV曲线：0.5 mM Co(III,NH)²⁺/(TsO)W(NNH₂)⁺（紫色迹线）与 0.5 mM Co(III,NH)²⁺（红色迹线）和0.5 mM Co(III,N)+（蓝色迹线）在5 mV s^-1下的对比。c，0.5 mM (TsO)W(NNH₂)⁺在THF 中与2 equiv的化学反应。在过量酸存在下的THF中，Co(II,N) 和相应的³¹P NMR 光谱。 d，CV曲线：0.5 mM (N₃)W(N)（黑色）；0.5 mM (N₃)W(N)和1 equiv. TsOH（纯红色）；0.5 mM (N₃)W(N)和50 mM TsOH（红色虚线）；0.5 mM Co(III,N)⁺/(N₃)W(N)和50 mM TsOH（紫色）。e，催化电流 (i_cat) 与不同辅助催化剂浓度的关系图。f，在标准电催化条件下，在 Co(III,N)⁺和 TsOH 存在下研究的几种代表性M(N₂) 催化剂的CV曲线（其化学结构见图4a），可以看出N₂RR的多电子催化波每种情况都采用与W(N₂)₂相同的偏置。请注意，a-f中的所有CV曲线均在100 mV s^-1（除非另有说明）下，于0.1 M [Li][NTf₂] THF 溶液中使用 BDD 圆盘作为工作电极、Pt 圆盘作为对电极以及Ag/ AgOTf (5 mM) 作为参比电极。eN₂RR，电催化N₂RR 。

图4已报道的N₂RR的电催化研究。 © 2022 Springer Nature

a，在电催化条件下与PCET介体结合探索的分子N₂RR 催化剂。b，在含有0.05 mM Co(III,N)⁺、0.05 mM N₂RR催化剂和5 mM TsOH的0.1 M [Li][NTf₂] DME溶液中，CPC上每种分子催化剂在-1.35 V与Fc^+/0条件下的电催化实验结果，使用的工作电极为BDD板。W(N₂)²的平均结果及其相关误差（标准偏差）对应三个电催化运行。*使用GC泡沫作为工作电极，辅助催化剂和1 mM TsOH 的用量均为0.01 mM。c，N₂RR 的估计过电势 (ΔΔGf)，包括此处报道的串联PCET体系、固氮酶、使用EtOH作为H⁺源的Li介导的N₂RR以及化学驱动的N₂RR中使用的各种还原剂和酸源。

五、【成果启示】

本研究采用双组份串联催化策略，配对一种候选分子催化剂，该催化剂可以结合N₂(M-N₂)，并通过各种M-N_xH_y中间体（例如，M-N=NH, M=NNH₂, M=NH）促进其多步还原为NH₃。期间N₂RR循环的某些中间产物难以通过循环的问题，则用PCET步骤将电极和酸与N₂还原循环连接起来，以此通过非偶联的电子转移或质子转移步骤来解决。同时，几种不同结构的金属(W, Mo, Os, Fe)配合物，也可以在相同的电位(-1.2 V对Fc^+/0) 中介导N₂RR电催化，这表明了这种串联方法的普遍性。

原文详情：Tandem electrocatalytic N₂fixation via proton-coupled electron transfer.Nature. 609, 71–76 (2022),https://doi.org/10.1038/s41586-022-05011-6