聚酰亚胺产业全景图(下)
一、导读
国内聚酰亚胺(PI) 薄膜行业的整体水平与国外存在差距,高性能 PI 薄膜市场主要被美国杜邦、日本钟渊化学、韩国 PIAM 等少数国外厂商所占,对进口的严重依赖将影响我国高技术产业链的安全,且需要支付高昂的成本。加快推进关键材料国产化是必由之路,此外,高性能 PI 薄膜进口替代的市场空间可观,在加快推进关键材料国产化政策和市场环境支持下,国产化替代有着非常广阔的市场机遇。高性能 PI 薄膜行业是目前聚酰亚胺发展最有前景的应用方向,该行业具有显著的技术密集型特征,其制备涉及化学、电学、力学等交叉学科知识和工程技术知识,包含工艺配方设计、树脂合成、 流涎铸片、拉伸和亚胺化等复杂工序[1, 2]。高性能的聚酰亚胺薄膜,作为一种绝缘类薄膜材料,根据不同的原材料合成或工艺过程,聚酰亚胺相关的产品介绍及分类,如下表1所示。
表1聚酰亚胺产品分类及定义
产品分类 |
产品定义 |
PI |
聚酰亚胺,英文名 Polyimide,简称 PI,指分子结构中含有酰亚胺基团的高分子化合物, 是三大先进高分子材料之一 |
PI 薄膜 |
聚酰亚胺薄膜,英文名 Polyimide Film,简称 PI 薄膜,系聚酰亚胺的一种产品形式 |
CPI 薄膜 |
透明聚酰亚胺薄膜,英文名 Colorless Polyimide Film,简称 CPI 薄膜,系一种无色透明的 PI 薄膜 |
PSPI |
光敏聚酰亚胺,英文名 Photo-sensitive Polyimide,简称PSPI,系分子结构含有光敏基团的一类聚酰亚胺,具有感光性和耐高温的特点 |
PI 树脂 |
聚酰亚胺树脂,简称 PI 树脂, 其有固态和液态形式,系聚酰亚胺的一种产品形式 |
二、聚酰亚胺薄膜产业化发展
上世纪90年代以来,高性能PI薄膜材料成为微电子制造与封装的关键性材料,广泛应用于超大规模集成电路的制造、TAB载带、柔性封装基板、柔性连接带线等方面。我国在PI薄膜产业化方面起步并不晚,早在上世纪70年代就由原一机部组织开展了聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。但由于种种原因,我国高性能PI薄膜的制造技术一直处于低水平徘徊的状态。上世纪90年代后期,伴随着超大规模集成电路制造与封装产业和特种电力电器行业等的高速发展,高性能聚酰亚胺薄膜材料的匮乏,成为严重制约我国高新技术产业发展的瓶颈(转载出处链接:http://www.lifeng-emery.com/news/3323.html)。桂林电科院与机械部第七设计研究院共同协作,研制了双轴定向PI薄膜的专用设备。1993年,深圳兴邦电工器材有限公司完成国内第一条产能60吨/年、幅宽650~700mm的双轴定向PI薄膜的工业化生产线[3]。
面对我国聚酰亚胺薄膜急需解决的科学和技术难题,中国科学院化学研究所自2003年起在国家发改委“国家高技术产业化项目”的支持下,与深圳瑞华泰薄膜滚球体育 有限公司合作,开始致力于高性能PI薄膜制造技术的研究。通过近八年的努力,攻克了从关键树脂制备到连续双向拉伸PI薄膜生产的稳定工艺等技术关键,掌握了具有我国自主知识产权的高性能PI薄膜制造技术。
在此基础上,于2010年建成中国规模大的高性能PI薄膜生产基地,据瑞华泰披露的企业年报内容,第一期项目建设共计投入118亿元人民币,完成3条1200mm幅宽双向拉伸工艺技术的高性能聚酰亚胺薄膜连续化生产线的建设,满负荷年生产能力达到350t。该生产基地的建成投产,打破了国外厂家在PI薄膜材料领域的垄断,加快了我国航空航天、太阳能等高端材料应用的国产化进程,为电子、电气等应用市场减低成本、提高竞争力具有巨大的推动作用,标志着我国在高性能聚酰亚胺薄膜材料的制造技术方面跻身于国际先进水平行列。
在此基础上,针对国家高新技术产业的发展需求,中国科学院化学研究所开展了高性能聚酰亚胺薄膜的系列化与功能化研究,在柔性有机薄膜太阳能电池和新一代柔性LCD和OLED显示器用高透明聚酰亚胺薄膜、微/光电子封装用低热膨胀性聚酰亚胺薄膜、节能变频电机用耐电晕PI薄膜、以及空间用PI薄膜等实验室制备技术方面都取得了重要进展。
图1PI薄膜产业化发展历程(图源:瑞华泰企业官网)
三、聚酰亚胺薄膜的性能
PI作为一种高分子材料,其应用范围广泛。根据不同的应用场景,所获得的聚酰亚胺薄膜具有不同的结构和性能。第一个进入产业化的是PI绝缘膜,及后来作为电磁线绝缘涂层。目前,柔性印刷线路板用的各类聚酰亚胺覆铜箔发展为巨大的产业,增速飞快增长。PI薄膜作为一种介电材料,需要具备良好的热稳定性、机械性能和热膨胀系数(CTE)等,还需要与基底材料复合具备匹配的黏结性和介电常数。例如:作为微电子器件用的介电薄膜,需要低介电常数。
不同企业所生产的PI薄膜基于国家标准,根据客户要求进行定制,满足不同的应用场景和使用环境,能够更好的配合客户进行进一步的设计和生产。例如:江苏亚宝绝缘材料股份有限公司所生产的F型PI薄膜,具有优良的电气绝缘性,能在低至-269℃高至+400℃的温度范围内长期使用,作为复合薄膜还具有高温自粘封的特点。根据公司官网关于产品的介绍,PI薄膜可作耐高温柔性印刷电路基材、扁平电路、电线电缆、电磁线的绝缘层以及用作各种电机的绝缘等。目前已广泛用于飞机、航天器、核工业、核潜艇、电力机车、音响器件、仪表通讯、石油化工等工业部门。
图2F型PI薄膜技术参数(图片来源:江苏亚宝绝缘材料股份有限公司产品介绍)
四、国内生产聚酰亚胺薄膜的代表性企业
国内目前生产PI高性能薄膜的代表性企业之一,瑞华泰(证券代码:688323)主营产品包括:热控PI薄膜、电子PI薄膜、电工PI薄膜,其中航天航空用MAM 产品为小批量销售产品;柔性显示用 CPI 薄膜为样品销售。其中多款产品填补了国内空白,获得西门子、庞巴迪、中国中车、艾利丹尼森、德莎、宝力昂尼、生益滚球体育 、联茂、碳元滚球体育 等国内外知名企业的认可,广泛应用于柔性线路板、消费电子、高速轨道交通、风力发电、5G 通信、柔性显示、航天航空等国家战略新兴产业领域。
其中CPI 薄膜是 PI 应用发展的一款新型功能性薄膜,主要体现在高透光率、耐弯折、较好的力学性能等方面,又需要满足下游高温加工制程中的耐色变,据公开报道,近年来,市场上推出 Huawei Mate X、Moto Razr、Huawei Mate Xs、Moto Razr 5G、Thinkpad X1 Fold、Huawei Mate X2、Xiaomi MiX Fold、Huawei P50、荣耀 Magic V 等多款智能手机和手提电脑采用 CPI 作为可折叠显示屏盖板薄膜,开启可折叠、柔性功能的电子显示产品的多场景应用,柔性显示用 CPI 薄膜作为显示器的盖板具有耐弯折、低碎裂风险、可卷对卷加工、满足大尺寸屏幕可折叠、绕曲和安全等优良特性,随着 OLED 等显示器产效逐渐提升、大尺寸显示产品逐渐成熟,柔性显示用的 CPI市场需求和渗透率空间将极大提高。
(http://static.sse.com.cn/disclosure/listedinfo/announcement/c/new/2022-08-30/688323_20220830_4_sV5hciBW.pdf)
图3深圳瑞华泰公司在研部分项目情况(图片来源:企业2022年半年度报告)
五、高性能聚酰亚胺薄膜技术壁垒
高性能聚酰亚胺薄膜包括耐电晕电工 PI 薄膜、超薄电子 PI 薄膜、高导热石墨膜前驱体热控 PI 薄膜等多项产品。根据瑞华泰公司2022年半年度报告关于技术门槛的介绍,高性能 PI 薄膜的制备技术复杂,需对 PAA 树脂配方进行设计,通过精确控制流涎热风干燥过程,获得厚度均匀的 PAA 凝胶膜,再以定向拉伸伴随亚胺化过程制得,集成全自动控制系统提高生产控制水平。完整的高性能 PI 薄膜制备技术主要包括配方、工艺及装备三方面的核心技术,配方、工艺、装备是一个有机整体,三者缺一不可。
图4聚酰亚胺薄膜典型制造工艺流程
六、聚酰亚胺薄膜的未来发展
聚酰亚胺薄膜作为耐高温绝缘材料之一已在各个工业部门应用得比较成熟。近几年来,随着宇航事业及电子工业等尖端新技术的发展,对聚酰亚胺薄膜的需求量不断扩大。随着新型航天器如太阳帆、空间太阳能电站、充气式卫星以及长寿命卫星等的应用增加,抗氧原子特性、耐环境、透光性、轻薄性、大幅宽等成为航天航空用 PI 薄膜的发展方向,随着国家在航天航空领域的战略发展,突破西方国家技术垄断和封锁,应用需求和迫切性将会不断增加。
参考文献
[1] Feng C P, Wei F, Sun K Y, et al. Emerging Flexible Thermally Conductive Films: Mechanism, Fabrication, Application [J]. NANO-MICRO LETTERS, 2022, 14(1).
[2] Sun X, Liu Y J, Luo N, et al. Controlling the triboelectric properties and tribological behavior of polyimide materials via plasma treatment [J]. NANO ENERGY, 2022, 102.
[3] 冯俊杰, 任小龙, 韩艳霞, Feng Junjie , RenXiaolong , Han Yanxi. 绝缘材料,2014.
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