唐智勇&巩建晓Acc. Chem. Res.：纳米超结构的调制及其光学性质

01【导读】

自组装能够实现物体的自发排列，这对于纳米材料在基础和应用研究领域都特别重要。通过平衡纳米尺度相互作用，已成功地以高度可控和高效的方式构建了多种类型的纳米粒子超结构。

纳米粒子在组装的超结构内的均匀和可控的排列对于发展其恒定、可靠和均匀的功能至关重要。具体而言，长程有序超晶格不仅具有其构建单元的固有特性，更重要的是，它具有在单个纳米粒子及其体相中都不存在的集合特性。纳米材料最吸引人的方面之一是其独特的光学特性，在多学科领域均具有巨大的应用潜力。利用贵金属纳米结构、半导体纳米颗粒或混合纳米材料等光学纳米单元构建超结构对于获得独特的光学特性并探索其在光子学、光电子学、光学传感、光催化等多个领域的实际应用至关重要。

02【成果掠影】

近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员和巩建晓研究员等人发表了评述性论文，为制造超结构的自组装策略提供指导，并讨论超结构显示的光学特性。在第一部分，作者对影响自组装过程的关键因素进行了分类和讨论，并确定了超结构的构型和整体质量。在第二部分，作者介绍了组装超结构的集合光学性能的最新进展，包括（1）手性光学，如圆二色性和圆偏振发光，（2）等离子体特性和相关应用，以及 (3) 发光相关光学及其应用。最后，作者简要总结了存在的问题和主要挑战，并提出了该领域的一些未来方向。

相关研究文章以“Modulation of Nano-superstructures and Their Optical Properties”为题发表在Accounts of Chemical Research上。

03【核心创新点】

本文强调了在精确控制超结构及其光学性能方面的最新进展。

04【数据概览】

图一、大规模金纳米晶体超晶格的扫描电子显微镜(SEM)图像© 2022 ACS

图二、由金纳米粒子和非均匀无机纳米粒子组装的超结构透射电子显微镜(TEM)和SEM图像©2022 ACS

图三、由纳米粒子制成的手性超结构© 2022 ACS

图四、通过改变溶液环境将Au₃簇自组装成立方超结构© 2022 ACS

图五、用于纳米线自组装的Langmuir-Schaefer方法© 2022 ACS

图六、DNA碱基对之间的温度依赖性可逆配对© 2022 ACS

图七、手性聚合物反蛋白石光子晶体的手性特征© 2022 ACS

图八、DNA辅助自组装各向异性金纳米棒的CD光谱© 2022 ACS

图九、组装的金纳米立方体结构的光学性质© 2022 ACS

图十、由NiMoO₄纳米线制成的手性光子晶体的手性光学特性© 2022 ACS

图十一、采用并排(SS)和端到端(EE)配置的金纳米棒 (GNR) 组装体© 2022 ACS

图十二、由各向异性Au NCs组装的超结构© 2022 ACS

图十三、光学超结构在生物医学方向的应用© 2022 ACS

05【成果启示】

尽管纳米自组装的研究发展迅速，但仍存在一些重要挑战：首先，发展具有高度结构可控性的超结构的组装方法，对其组装机理进行探索，对于发展先进的功能材料至关重要。尽管自组装纳米结构研究已取重要进展，但同满足实际需求的精确结构调控和质量/产量等方面的高标准存在明显差距，它们的实际应用仍然滞后。例如，在传感和显示等应用中，当前组装系统的响应灵敏度不足，难以实现合理的光学性能和对外部刺激的敏捷响应。利用构建单元的本征特性开发新的组装方法并引入额外的外部驱动力，例如瞬时场，是解决障碍的两个方向。例如，结合刺激响应性纳米材料，包括磁响应或电响应的纳米粒子，是开发具有强大和即时可调光学性能超结构的有希望的方向。必须针对特定应用或功能，对自组装的结构进行合理设计，以满足实际需求，以期将当前的组装研究提升到一个新的水平。将超结构的工程化设计与其光学性能相结合，是未来自组装研究走向实际应用的发展方向。

原文详情： Modulation of Nano-superstructures and Their Optical Properties. Acc. Chem. Res. (2022). https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00202.

作者简介

唐智勇研究员，博士生导师，国家纳米科学中心副主任，基金委创新群体负责人，滚球体育 部纳米重大研究计划首席科学家。武汉大学获学士、硕士学位，中国科学院长春应用化学研究所获博士学位，瑞士苏黎世联邦高等工业学院、密歇根大学从事博士后工作，后任职于国家纳米科学中心。主要研究无机纳米材料的制备、组装及其在能源和催化领域的应用。获国家杰出青年科学基金资助、并先后入选新世纪百千万人才工程国家级人选，中国科学院“杰出青年”、第二批国家“万人计划”滚球体育 创新领军人才等，2018年获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）。课题组主页：http://zytanglab.com/

巩建晓研究员，博士生导师，南开大学获得学士学位，国家纳米科学中心获得博士学位，后分别在马里兰大学帕克分校、伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校从事博士后工作，2020年入职国家纳米科学中心，主要研究方向为复杂纳米结构的精准构筑及在新型传感技术中的应用。

延伸阅读

• Xia, Y.; Nguyen, T. D.; Yang, M.; Lee, B.; Santos, A.; Podsiadlo, P.; Tang, Z.; Glotzer, S. C.; Kotov, N. A. Self-Assembly of Self-Limiting Monodisperse Supraparticles from Polydisperse Nanoparticles.Nanotechnol.2011,6, 580-587.
• Gong, J.; Newman, R. S.; Engel, M.; Zhao, M.; Bian, F.; Glotzer, S. C.; Tang, Z. Shape-Dependent Ordering of Gold Nanocrystals into Large-Scale Superlattices.Commun.2017,8, 14038.
• Shi, L.; Zhu, L.; Guo, J.; Zhang, L.; Shi, Y.; Zhang, Y.; Hou, K.; Zheng, Y.; Zhu, Y.; Lv, J.; Liu, S.; Tang, Z. Self-Assembly of Chiral Gold Clusters into Crystalline Nanocubes of Exceptional Optical Activity.Chem. Int. Edit.2017,56, 15397-15401.
• Lv, J.; Ding, D.; Yang, X.; Hou, K.; Miao, X.; Wang, D.; Kou, B.; Huang, L.; Tang, Z. Biomimetic Chiral Photonic Crystals.Chem. Int. Edit.2019,58, 7783-7787.
• Tang, Z.; Kotov, N. A.; Giersig, M. Spontaneous Organization of Single Cdte Nanoparticles into Luminescent Nanowires.Science2002,297, 237-240.
• Tang, Z.; Zhang, Z.; Wang, Y.; Glotzer, S. C.; Kotov, N. A. Self-Assembly of Cdte Nanocrystals into Free-Floating Sheets.Science2006,314, 274-278.
• Zhuang, T.-T.; Li, Y.; Gao, X.; Wei, M.; de Arquer, F. P. G.; Todorović, P.; Tian, J.; Li, G.; Zhang, C.; Li, X.; Dong, L.; Song, Y.; Lu, Y.; Yang, X.; Zhang, L.; Fan, F.; Kelley, S. O.; Yu, S.-H.; Tang, Z.; Sargent, E. H. Regioselective Magnetization in Semiconducting Nanorods.nanotechnol.2020,15, 192-197.
• Gong, J.; Li, G.; Tang, Z. Self-Assembly of Noble Metal Nanocrystals: Fabrication, Optical Property, and Application.Nano Today2012,7, 564-585.
• Han, B.; Zhu, Z.; Li, Z.; Zhang, W.; Tang, Z. Conformation Modulated Optical Activity Enhancement in Chiral Cysteine and Au Nanorod Assemblies.Am. Chem. Soc.2014,136, 16104-16107.
• Zhang, X.; Yin, H.; Wang, J.; Chang, L.; Gao, Y.; Liu, W.; Tang, Z. Shape-Dependent Electrocatalytic Activity of Monodispersed Palladium Nanocrystals toward Formic Acid Oxidation.Nanoscale2013,5, 8392-8397.
• Tang, Z.; Wang, Y.; Shanbhag, S.; Giersig, M.; Kotov, N. A. Spontaneous Transformation of Cdte Nanoparticles into Angled Te Nanocrystals: From Particles and Rods to Checkmarks, X-Marks, and Other Unusual Shapes.Am. Chem. Soc.2006,128, 6730-6736.
• Gong, J.; Zhou, F.; Li, Z.; Tang, Z. Controlled Synthesis of Non-Epitaxially Grown Pd@Ag Core-Shell Nanocrystals of Interesting Optical Performance.Commun.2013,49, 4379-4381.
• Xiong, Y.; Deng, K.; Jia, Y.; He, L.; Chang, L.; Zhi, L.; Tang, Z. Crucial Role of Anions on Arrangement of Cu₂S Nanocrystal Superstructures.Small2014,10, 1523-1528.
• Guo, J.; Zhang, Y.; Shi, L.; Zhu, Y.; Mideksa, M. F.; Hou, K.; Zhao, W.; Wang, D.; Zhao, M.; Zhang, X.; Lv, J.; Zhang, J.; Wang, X.; Tang, Z. Boosting Hot Electrons in Hetero-Superstructures for Plasmon-Enhanced Catalysis.Am. Chem. Soc.2017,139, 17964-17972.
• Li, C.; Deng, K.; Tang, Z.; Jiang, L. Twisted Metal-Amino Acid Nanobelts: Chirality Transcription from Molecules to Frameworks.Am. Chem. Soc.2010,132, 8202-8209.
• Li, Z.; Zhu, Z.; Liu, W.; Zhou, Y.; Han, B.; Gao, Y.; Tang, Z. Reversible Plasmonic Circular Dichroism of Au Nanorod and DNA Assemblies.Am. Chem. Soc.2012,134, 3322-3325.
• Li, Z.; Cheng, E.; Huang, W.; Zhang, T.; Yang, Z.; Liu, D.; Tang, Z. Improving the Yield of Mono-DNA-Functionalized Gold Nanoparticles through Dual Steric Hindrance.Am. Chem. Soc.2011,133, 15284-15287.
• Han, B.; Shi, L.; Gao, X.; Guo, J.; Hou, K.; Zheng, Y.; Tang, Z. Ultra-Stable Silica-Coated Chiral Au-Nanorod Assemblies: Core-Shell Nanostructures with Enhanced Chiroptical Properties.Nano Res.2016,9, 451-457.
• Zhu, Z.; Liu, W.; Li, Z.; Han, B.; Zhou, Y.; Gao, Y.; Tang, Z. Manipulation of Collective Optical Activity in One-Dimensional Plasmonic Assembly.ACS Nano2012,6, 2326-2332.
• Liu, W.; Zhu, Z.; Deng, K.; Li, Z.; Zhou, Y.; Qu, H.; Gao, Y.; Che, S.; Tang, Z. Gold Nanorod@Chiral Mesoporous Silica Core-Shell Nanoparticles with Unique Optical Properties.Am. Chem. Soc.2013,135, 9659-9664.
• Zhu, Y.; Wang, H.; Wan, K.; Guo, J.; He, C.; Yu, Y.; Zhao, L.; Zhang, Y.; Lv, J.; Shi, L.; Jin, R.; Zhang, X.; Shi, X.; Tang, Z. Enantioseparation of Au₂₀(PP₃)₄Cl₄Clusters with Intrinsically Chiral Cores.Chem. Int. Edit.2018,57, 9059-9063.
• Lv, J.; Hou, K.; Ding, D.; Wang, D.; Han, B.; Gao, X.; Zhao, M.; Shi, L.; Guo, J.; Zheng, Y.; Zhang, X.; Lu, C.; Huang, L.; Huang, W.; Tang, Z. Gold Nanowire Chiral Ultrathin Films with Ultrastrong and Broadband Optical Activity.Chem. Inter. Edit.2017,56, 5055-5060.
• Liu, W.; Liu, D.; Zhu, Z.; Han, B.; Gao, Y.; Tang, Z. DNA Induced Intense Plasmonic Circular Dichroism of Highly Purified Gold Nanobipyramids.Nanoscale2014,6, 4498-4502.
• Jeong, K.-J.; Lee, D. K.; Tran, V. T.; Wang, C.; Lv, J.; Park, J.; Tang, Z.; Lee, J. Helical Magnetic Field-Induced Real-Time Plasmonic Chirality Modulation.ACS Nano2020,14, 7152-7160.
• Hou, K.; Ali, W.; Lv, J.; Guo, J.; Shi, L.; Han, B.; Wang, X.; Tang, Z. Optically Active Inverse Opal Photonic Crystals.Am. Chem. Soc.2018,140, 16446-16449.
• Zhang, Y.; Yu, S.; Han, B.; Zhou, Y.; Zhang, X.; Gao, X.; Tang, Z. Circularly Polarized Luminescence in Chiral Materials.Matter2022,5, 837-875.
• Han, B.; Gao, X.; Shi, L.; Zheng, Y.; Hou, K.; Lv, J.; Guo, J.; Zhang, W.; Tang, Z. Geometry-Modulated Magnetoplasmonic Optical Activity of Au Nanorod-Based Nanostructures.Nano Lett.2017,17, 6083-6089.
• Mideksa, M. F.; Liu, H.; Wang, F.; Ali, W.; Li, H.; Wang, X.; Tang, Z. Configuration-Modulated Hot Electron Dynamics of Gold Nanorod Assemblies.Phys. Chem. Lett.2019,10, 6578-6583.
• Zhu, Z.; Meng, H.; Liu, W.; Liu, X.; Gong, J.; Qiu, X.; Jiang, L.; Wang, D.; Tang, Z. Superstructures and SERS Properties of Gold Nanocrystals with Different Shapes.Chem. Inter. Edit.2011,50, 1593-1596.
• Li, Y.; Tang, J.; He, L.; Liu, Y.; Liu, Y.; Chen, C.; Tang, Z. Core-Shell Upconversion Nanoparticle@Metal-Organic Framework Nanoprobes for Luminescent/Magnetic Dual-Mode Targeted Imaging.Mater.2015,27, 4075-4080.
• Hou, K.; Fixler, D.; Han, B.; Shi, L.; Feder, I.; Duadi, H.; Wang, X..; Tang, Z. Towards in Vivo Tumor Detection Using Polarization and Wavelength Characteristics of Self-Assembled Gold Nanorods.ChemNanoMat2017,3, 736-739.