中科院Nature Communication：聚合物电解质设计可实现高性能光电子学的超低功函数电极

【导读】

高性能薄膜光电器件，例如钙钛矿太阳能电池(PSC)、有机太阳能电池(OSC)、有机发光二极管(OLED)、量子点(QD)-LED，需要至少一个具有足够的低功函数(WF)的电极将电子注入特定半导体的最低未占分子轨道(LUMO)。这种材料对于在半导体电子器件中实现与半导体层的欧姆接触也是必不可少的。然而，碱土金属和活性金属组合等低WF导体在环境氧气和水的存在下很容易被氧化，这就限制了器件的设计和加工，特别是对于溶液处理的器件。

【成果掠影】

近日，中科院金属所任文才研究员设计了一种导电且环境稳定的聚合物电解质，具有低至2.2 eV的超低功函数，这是由于溶解盐对聚合物基体的重n型掺杂而产生的。这种材料可以溶液加工成各种导体上的均匀光滑的薄膜，包括石墨烯、导电金属氧化物、导电聚合物和金属，以显着改善它们的电子注入，从而实现高性能蓝色发光二极管和透明发光二极管。相关成果以“A polymer electrolyte design enables ultralow-work-function electrode for high-performance optoelectronics”发表在Nature Communication上。

【核心创新点】

本文设计了一种环境溶液处理的导电聚合物电解质，其WF低至2.2eV，这是通过在酸性环境中将LiClO₄溶解在两相杂化聚硅氧烷 (TPHP)中实现的，这项工作提供了一种通用策略来设计各种具有可调功函数的稳定电荷注入材料。

【数据概况】

图 1：TPHP(LiClO₄)聚合物电解质的合成与结构。

a 左为合成TPHP(LiClO₄)的过程示意图，右为获得的TPHP(LiClO₄)聚合物电解质的体积照片。比例尺为1 cm。 b TPHP(上)和 TPHP(LiClO4)(下)的结构。 TPHP中的蓝色区域显示的是HOMO轨道，在引入LiClO₄时与Li⁺配合 c LiClO₄粉末和TPHP(LiClO₄)涂层在 SiO₂/Si基底上的Cl 2pXPS光谱。 d LiClO₄和TPHP(LiClO₄) 在207 eV到215 eV范围内的Cl L边XANES光谱。 µ是选定元素吸收边缘处及以上的X射线吸收系数，E是能量。SiO₂/Si基底上TPHP和 TPHP(LiClO₄)涂层的e O 1 s XPS光谱。 f TPHP和TPHP(LiClO₄)的O K边 XANES光谱。TPHP(LiClO₄)中Li⁺/TPHP的摩尔比为2:1。

图 2：TPHP(LiClO₄)的电子结构和性质。

a TPHP(LiClO₄)的电荷密度差异图。等值面值设置为0.04 e Å-3，电荷积累和耗尽区域分别显示为黄色和紫色，清楚地显示了从ClO^3-到TPHP的电子转移。 b、c 计算的TPHP (b)和TPHP(LiClO₄) (c)的态密度(DOS)，其中HOMO能级设置为与WF对齐。d 计算TPHP(LiClO₄)中2LiClO₃(绿线)和TPHP(蓝线)的局部DOS (LDOS)。e TPHP(左)和TPHP(LiClO₄)(右)的能级对齐。EA、E_g、IE和E_VAC分别代表电子亲和力、带隙、电离能和真空能级。在 a-e 中，TPHP(LiClO₄) 的Li⁺/TPHP摩尔比为2:1。f TPHP(LiClO₄)的电导率和WF对TPHP中LiClO₄浓度的依赖性。TPHP(LiClO₄)的电导率是基于阻抗测量获得的，而TPHP的电导率是使用高电阻计测量的。

图 3：用 TPHP(LiClO₄)对各种导体进行WF改性。

a、b氦离子显微镜(HIM)(a)和原子力显微镜(AFM)(b)TPHP(LiClO₄)涂层石墨烯在热剥离胶带(TRT)基板上的图像。(a)和(b)中的比例尺为1μm，(b)中的高度比例为-5至5 nm。c 通过UPS获得石墨烯、ITO、PEDOT: PSS PH1000、Au、Ag和Cu导体在30nm厚2.2 eV TPHP(LiClO₄)涂层前(黑色图)和后(红色图)的光电发射截止点。d 不同厚度的2.2 eV TPHP(LiClO₄)涂层石墨烯的UPS光谱，显示WF随涂层厚度持续减少直到30 nm。 e 30nm厚的TPHP(LiClO₄)涂层石墨烯在空气中放置5天前后的UPS光谱，WF分别为2.2 eV和3.0 eV。

图 4：由 TPHP(LiClO₄) EIL启用的高性能蓝色QD-LED。

a，设备结构。 b、c 使用和不使用20 nm厚2.2 eV TPHP(LiClO₄) EIL器件的J-V-L (b)和CE-L (c)特性。d 具有20 nm 厚2.2 eV TPHP(LiClO4) EIL的蓝色QD-LED 的EL光谱。e 点亮的蓝色QD-LED的照片。比例尺为1 cm。f 在恒定电流密度和环境条件下~100 cd m^-2的初始亮度下，具有和不具有TPHP(LiClO₄)的 QD-LED的归一化亮度作为工作时间的函数的比较。

图 5：具有石墨烯顶部电极和TPHP(LiClO₄) EIL的透明红色QD-LED。

a、b QD-LED的器件结构(a)和照片(b)。c 每层和整个QD-LED器件的Tr光谱。 d 来自石墨烯和ITO侧的EL光谱。e, f 石墨烯(e)和ITO(f)侧的发光QD-LED的照片。(b, e 和 f)中的比例尺为1 cm。g、h 具有和不具有TPHP(LiClO₄) EIL的设备的典型J-V-L (g)、CE-L和PE-L(h)特性。所有器件中使用的 TPHP(LiClO₄) EIL的WF为3.0 eV，厚度为25 nm。

【成果启示】

总而言之，聚合物电解质可以通过选择合适的盐来设计用于高WF材料。进一步展示了将TPHP(LiClO₄) EIL和TPHP(CuCl₂) HIL一起使用以提高光电器件的性能。可以发现，通过添加TPHP(CuCl₂) HIL 和带有TPHP(CuCl₂) HI和TPHP(LiClO₄) EIL的PSC，透明QD-LED的效率进一步提高，达到19.77%的高效率。考虑到多种盐离子和聚合物的可用性，这种聚合物电解质策略开辟了设计各种具有可调性能的电荷注入材料的可能性，这是现有材料无法实现的，这将极大地促进电子和光电的应用设备。

参考文献：Tong, B., Du, J., Yin, L. et al. A polymer electrolyte design enables ultralow-work-function electrode for high-performance optoelectronics.Nat Commun13, 4987 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32651-z