清华大学孙洪波/林琳涵3D打印登顶Science

基于激光的纳米打印具有低至纳米级的高分辨率，但其通常依赖于光聚合，并且仅限于光固化树脂。超越聚合物的功能性纳米材料的三维（3D）制造仍然具有挑战性。一种策略是使用3D聚合物骨架作为无机材料沉积的衬底，生产有机-无机纳米杂化物。但这种早期方法需要将纳米晶体与可光固化的有机材料混合，光诱导有机成分之间形成化学键以形成3D固体，而纳米晶体则简单地嵌入聚合物主体中。尽管这些混合物具有有机成分的一些有用特性（例如柔韧性），但它们也继承了不太理想的属性，例如低电导率以及较差的热稳定性和机械稳定性。制造全无机3D结构最直接的方法是使用上述方法，然后烧掉有机成分，正如研究人员通过热退火所做的那样。不幸的是，这种高温方法在化学范围内受到限制，并会引起大量体积收缩，从而使打印的3D物体变形。不含聚合物的3D打印方法需要一种在无机成分之间形成强化学键，并在不使用光活性有机添加剂的情况下提供结构完整性的方法。

【成果掠影】

今日，清华大学孙洪波教授和林琳涵副教授等人（共同通讯作者）开发了一种光激发诱导化学键合的利用光激发产生的电子-空穴对来改变QDs表面化学来诱导颗粒间化学键合的策略（PEB），在没有任何添加剂的情况下，这种高能载流子一旦被捕获或捕获，就可以改变局部电子状态并调整粒子间键合的化学反应性。结果表明，本文以超出衍射极限的分辨率打印了任意3D量子点架构，这比所使用的激光波长小得多。相比之下，正常情况下如此高的分辨率是不可能的，即使是最紧密聚焦的激光束，衍射也会扩散到一个尺寸与光波长相当的区域，作者使用的一种称为双光子吸收过程的技术，其中只有在光强度最高时才有可能吸收，这将有效体积缩小到小于光波长的区域。

展望未来，通过3D打印高质量无机结构的方法，未来的研究应该探索各种纳米晶体表面化学的图案化机制和细微差别，例如确定其他类别的表面结合分子，这些分子在光辐照时可以类似地分离或分解，以及这些3D打印结构的材料特性，以及它们在制造具有竞争性能的设备中的实用性，也有待表征。

相关研究成果以“3D nanoprinting of semiconductor quantum dotsby photoexcitation-induced chemical bonding”为题发表在Science上。

【核心创新点】

1.使用称为光激发诱导化学键合的策略对纳米晶体进行3D打印，红外飞秒激光的强光束会在很小的体积内同时吸收两个光子，从而在纳米晶体表面引发光化学反应；

2.揭示了以超出衍射极限的分辨率和一系列纳米晶体的任意3D结构的照片打印，可以基于量子点的尺寸或带隙进行光学选择。

【数据概览】

图一、PEB的工作原理。

图二、纳米像素打印和QD表征。

图三、线性、弯曲和体积3D纳米结构。

图四、多色显示和异构打印。

【成果启示】

总而言之，本文利用光激发诱导的表面化学修饰和化学键的形成，开发了一种激光纳米打印技术，可以将分散的量子点直接组装成高精度和高分辨率的3D 结构，在没有任何添加剂或后处理处理的情况下，PEB技术能够在打印过程中保持QD的光子和光电特性，尽管这一概念在半导体量子点中得到了证明，但一旦可以产生高能载流子来改变纳米颗粒的表面化学性质，其就有可能扩展到非半导体纳米材料。

文献链接：“3D nanoprinting of semiconductor quantum dots byphotoexcitation-induced chemical bonding”（Science，2022，10.1126/science.abo5345）

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