渤海大学鄂涛教授&大连工业大学肖鑫宇博士SEPPUR：金属阳离子掺杂增强氧化物界面对三价铬的吸附选择性
【图形摘要】
研究背景
基于氧化物表面可通过电子生成羟基层作为出发点，构建Fe3O4（1.8~2.0eV）-TiO2（3~3.2eV）异质结以形成电子传输通道，驱动h+在Fe3O4-TiO2界面处富集以获得新的选择性吸附点位。TiO2(101)，Fe3O4（311）以及MMT（100）受热力学平衡和表面自由能优先匹配原则形成共价键。TiO2-Fe3O4通过TiO2的表面低浓度的Ti-O-OH羟基层可对Cr3+达到65mg/g的最大吸附量，但其仍满足Langmuir模型。因此，我们选择在Fe3O4表面进行阳离子（Xn+：Cu2+,Bi3+，Ce3+，Sn4+，Zr4+）掺杂，在与TiO2的界面处构建Fe3+-O-Ti4+长程键的基础上，Xn+促进电子通过长程键传输，增强在混合溶液中对Cr3+的选择性吸附能力。
文章简介
近日，大连工业大学轻工与化学工程学院肖鑫宇为第一作者，渤海大学鄂涛教授作为第二作者，杨姝宜副教授为通讯作者的研究成果《Metal cations doping enhances selective adsorption of Cr3+at oxide interfaces》在国际著名期刊《Separation and Purification Technology》（中科院一区，IF=9.1）发表。本文报道一种MMT边缘生长壳核型Fe3O4-TiO2的吸附剂，通过长程键Fe3+-O-Ti4+构建Fe3O4(311)-TiO2(101)界面，实现对Cr3+的选择性吸附，吸附行为符合Freundlich模型。通过对Fe3O4表面离子掺杂促进电子传输，（Cu2+）-Fe3+-O-Ti4+的存在实现了Cr3+吸附量达到194.36 mg/g，远高于同位点最高干扰离子Ni2+（47.68 mg/g）。同时，驱动多晶面畸变后引发的内建电场迫使TiO2表面结构活性增强，Fe3O4内部电子云密度提升供给电子和加速富集于界面处的空穴，为Cr3+的驻留足够的选择性位点。这项工作可能会对界面型吸附剂的分类收集应用提供一定借鉴。
本文要点
要点一: MFT和M-X/FT形貌及结构
图1
a MFT和M-X/FT(X:Cu2+,Bi3+,Ce3+,Sn4+,Zr4+)的扫描电镜图；
b MFT的结构模型图；
c MFT和M-XFT的XPS总谱图；
d MFT和M-X/FT的透射电镜图；
e MFT和M-X/FT在界面键合处的晶面；
f MFT和M-X/FT的X射线衍射图谱
图2
a Fe3O4受离子掺杂产生内建电场的模拟图；
b MFT和M-X/FT的热失重曲线（氮气，30-900℃）
图3
a MFT的表面电荷分布模拟图；
b MFT与M-X/FT的Zeta电位数值；
c MFT与M-X/FT的电子传输通道以及导带与价带位置模拟图；
d MFT与M-X/FT的紫外可见漫反射光谱
要点二：MFT和M-X/FT对Cr3+的吸附选择性分析
图4 MFT与M-X/FT在离子干扰实验中对Cr3+的吸附百分率
Doped element |
None |
Cu2+ |
Bi3+ |
Ce3+ |
Sn4+ |
Zr4+ |
Cr3+ |
L:0.8667 F:0.9918 D-R:0.9695 |
L:0.7368 F:0.9625 D-R:0.7514 |
L:0.6896 F:0.8963 D-R:0.8423 |
L:0.7563 F:0.9632 D-R:0.8163 |
L:0.7745 F:0.9365 D-R:0.5696 |
L:0.8236 F:0.8863 D-R:0.8254 |
Fe3+ |
L:0.8863 F:0.9123 D-R:0.8456 |
L:0.9785 F:0.8856 D-R:0.8421 |
L:0.9561 F:0.7652 D-R:0.7854 |
L:0.9325 F:0.8542 D-R:0.7561 |
L:0.9351 F:0.8645 D-R:0.8745 |
L:0.9154 F:0.7835 D-R:0.7951 |
Cu2+ |
L:0.9158 F:0.9085 D-R:0.8796 |
L:0.8763 F:0.9321 D-R:0.8742 |
L:0.9254 F:0.8754 D-R:0.7865 |
L:0.9364 F:0.8768 D-R:0.8421 |
L:0.9587 F:0.8986 D-R:0.8327 |
L:0.9875 F:0.9215 D-R:0.7806 |
Bi3+ |
L:0.9632 F:0.7412 D-R:0.8032 |
L:0.9541 F:0.8412 D-R:0.8521 |
L:0.8796 F:0.9478 D-R:0.8621 |
L:0.9785 F:0.7621 D-R:0.7632 |
L:0.9354 F:0.8896 D-R:0.7541 |
L:0.8874 F:0.8632 D-R:0.7541 |
Ce3+ |
L:0.9187 F:0.8632 D-R:0.7812 |
L:0.9365 F:0.8741 D-R:0.7487 |
L:0.9541 F:0.8852 D-R:0.7265 |
L:0.9032 F:0.9312 D-R:0.8742 |
L:0.8974 F:0.7841 D-R:0.7796 |
L:0.9021 F:0.7629 D-R:0.7954 |
Sn4+ |
L:0.9632 F:0.8741 D-R:0.8098 |
L:0.9741 F:0.8325 D-R:0.7415 |
L:0.9365 F:0.8479 D-R:0.7398 |
L:0.9415 F:0.7654 D-R:0.7789 |
L:0.8462 F:0.9625 D-R:0.8796 |
L:0.9236 F:0.7658 D-R:0.8324 |
Zr4+ |
L:0.8632 F:0.8125 D-R:0.7624 |
L:0.8962 F:0.8762 D-R:0.7985 |
L:0.9415 F:0.7784 D-R:0.8014 |
L:0.9325 F:0.7321 D-R:0.8835 |
L:0.8325 F:0.8097 D-R:0.7398 |
L:0.7963 F:0.8697 D-R:0.8563 |
Pd2+ |
L:0.8746 F:0.9254 D-R:0.9687 |
L:0.8457 F:0.8796 D-R:0.9647 |
L:0.7845 F:0.8746 D-R:0.9817 |
L:0.7896 F:0.7489 D-R:0.9784 |
L:0.8697 F:0.8741 D-R:0.9632 |
L:0.8632 F:0.8974 D-R:0.9658 |
Ni2+ |
L:0.8831 F:0.9723 D-R:0.8132 |
L:0.8027 F:0.9674 D-R:0.8364 |
L:0.7962 F:0.9487 D-R:0.7168 |
L:0.8354 F:0.9681 D-R:0.8264 |
L:0.8297 F:0.9587 D-R:0.7985 |
L:0.7984 F:9471 D-R:0.8471 |
Mg2+ |
L:0.9478 F:0.8745 D-R:0.7415 |
L:0.9658 F:0.8974 D-R:0.6987 |
L:0.9784 F:0.9136 D-R:0.6254 |
L:0.9368 F:0.8745 D-R:0.6987 |
L:0.9674 F:0.8635 D-R:0.7589 |
L:0.9358 F:0.8614 D-R:0.7784 |
Zn2+ |
L:0.9687 F:0.8214 D-R:0.7398 |
L:0.9354 F:0.7841 D-R:0.7081 |
L:0.9187 F:0.7096 D-R:0.7361 |
L:0.9063 F:0.7484 D-R:0.6874 |
L:0.9874 F:0.7528 D-R:06879 |
L:0.9635 F:0.7463 D-R:0.7841 |
Sr2+ |
L:0.8768 F:0.7559 D-R:0.9934 |
L:0.6987 F:0.7254 D-R:0.9687 |
L:0.6748 F:0.7841 D-R:0.9634 |
L:0.8748 F:0.7914 D-R:0.9874 |
L:0.8041 F:0.6359 D-R:0.9587 |
L:0.7418 F:0.8257 D-R:0.9987 |
表1
MFT和M-X/FT对于吸附竞争实验中各个离子所匹配的吸附模型的相关系数（L:Langmuir,F: Freundlich, D-R：Dubinin 和Radushkevich）
图5
a MFT对不同离子的吸附点位的模拟图；
b MFT对Cr3+,Ni2+和Sr2+的Langmuir，Freundlich和D-R模型的拟合曲线
【结论】
本文通过湿化学法，晶面间自由能和电荷优先匹配原则合成了一种X/Fe3O4@TiO2生长于MMT边缘的选择性吸附材料，界面间的长程键Fe3+-O-Ti4+和Fe3+-O-Al3+提供了结构稳定性。MMT(100)-X/Fe3O4(311)-TiO2(101)构成的界面对Cr3+均有选择吸附性，在10ppm下的Cr3+,Ni2+和Sr2+混合溶液中，M-X/FT中的界面吸附选择性可达到75-80%的Cr3+去除率。经过筛选Cu2+和Sn4+掺杂后构建的Xn+-Fe3+-O-Ti4+离子传输通道用于界面处吸附Cr3+的 h+存储提供高效路径，远优于Bi3+,Ce3+和Zr4+。从技术角度来看，构建半导体晶面键合对于Cr3+或其他重金属离子的选择性吸附的研究至关重要。未来应着力和关注环境因素干扰下对Cr3+的高效，低能耗，无害处理。
【作者简介】
第一作者肖鑫宇：大连工业大学轻工技术与工程专业博士研究生。研究兴趣：重金属修复技术和光催化木质素解聚。目前在Mater. Today Chem，Sep.purif. Technol期刊上发表SCI收录论文4篇。
电子邮箱：21013082200003@xy.dlpu.edu.cn
第二作者 鄂涛：博士，教授，渤海大学环境工程专业带头人，硕士研究生导师。辽宁省毛皮绿色制造产业技术创新战略联盟理事长，渤海大学环境研究院副院长，锦州市金属材料产业创新联盟专家委员，渤海大学环保产业技术研究所所长。研究兴趣：化工清洁生产工艺，土壤与水污染修复技术、低碳减碳工艺技术开发及钛基功能材料的制备工艺及应用。在ACS Appl Mater Interfaces，JHazard Mater，Sep Purif Technol，J CLEAN PROD，Mater. Today Chem，J. Environ. Chem. Eng等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文26篇，主持24项科研项目，以第一发明人获得授权发明专利13项，单项专利转化额度超100万，近三年滚球体育 成果转化合同金额623万。
电子邮箱：etao@bhu.edu.cn
通讯作者 杨姝宜：渤海大学环境工程专业副教授，硕士生导师。研究兴趣：土壤修复技术和固体废物资源化。在JHazard Mater，J CLEAN PROD，ACS Appl Mater Interfaces，Sep Purif Technol，Mater. Today Chem，J. Alloys Compd等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文16篇，担任《Journal of Alloys and Compounds》，《Journal of Cleaner Production》，《Journal of Polymers and the Environment》等SCI知名期刊审稿人。
电子邮箱：yangshuyi@bhu.edu.cn
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