哈工大张学习、熊岳平课题组：通过改进压制工艺优化硫化物固体电解质薄片中的局部离子结构单元

材料人编辑小单 2年前 (2022-08-23) 2467浏览

01 引言

在全球能源需求不断增长的推动下，开发既可靠又安全的新型高能二次电池成为能源领域的研究热点。锂离子电池（LIBs）是目前最成熟的技术实现方法，锂金属负极的实际应用可以将能量和功率密度提升到更高的水平。然而，由于锂枝晶的形成和可燃性有机液体电解质，锂金属负极的利用具有潜在的安全风险。而固体电解质替代液体电解质能够显著改善电池的安全性，因为它具有不可燃性和高结构强度。 30 年来，随着固态电解质研究的不断深入，硫化物固体电解质 (SSE)，特别是具有高离子电导率的硫代磷酸锂 (LPS)被越来越多的人所关注。

02 成果简介

近日，Chemical Engineering Journal 发表了题为“通过改进压制工艺优化硫化物固体电解质薄片中的局部离子结构单元”（Local ionic structure unit design in sulfide solid electrolyte flakes by improving pressing process）的研究论文，通讯作者为哈尔滨工业大学的张学习教授和熊岳平教授。哈尔滨工业大学材料科学与工程学院博士生贾政刚为第一作者。

03 本文亮点

本工作系统研究了不同压片工艺获得的电解质薄片的体缺陷、密度和结晶过程的差异。在高密度硫化物固体电解质样品中成核受到抑制。此外，在加压设备改进的基础上，首次发现玻璃化转变工艺（玻璃化转变温度下的二次热压）可以显着改善局部结构离子的分布。值得注意的是，玻璃化转变后P2S74-和P2S64-的含量增加了一倍，从而分别提高了离子电导率和稳定性。 HP-GT（玻璃化转变后的电解质薄片）具有极高的相对密度（99±1%）、低离子活化能（14.4 kJ/mol）和极高的离子电导率（3.48 mS/cm）。另一方面，Li|HP-GT|MoS2 全固态电池在 30 次循环后仍保持约 680 mAh g-1的比放电容量。该工作证实了二次热压后的硫化物固体电解质在高安全性、高能量密度固态锂电池应用中的可行性。

04 图文导读

图 1 (a) LPS 样品的 DSC 测试显示了多个相变温度和玻璃化转变温度。 (b) HT-CP （热处理后冷压）、CP-HT（冷压后热处理）、HP （热压烧结）和 HP-GT 样品的相对致密度。

图2 不同压片工艺LPS薄片的Raman (a, c)和MAS NMR (b, d)图显示阴离子含量

图3 (a) thio-LISICON Ⅱ晶相示意图和(b) 不同压片工艺LPS薄片的XPS图谱

图 4 (a) HT-CP、CP-HT、HP 和 HP-GT 薄片的 Arrhenius 图； (b) HP-GT 的循环伏安法 (CV)； (c) 李 |HP-GT| 锂电池，0.1 mA cm-2； (d) MoS2|HP|Li 和 MoS2|HP-GT|Li 电池在 0.1 C 电流密度下的循环性能； (e) MoS2|HP-GT|Li电池的充放电曲线

图5 HP-GT（a，b）和HP（d，e）循环后电池的横截面SEM和EDX图像。 此外，与 HP 和 HP-GT 接触的锂金属的 S (c) 和 P (d) XPS 分析。

05 总结与展望

总之，通过在玻璃化转变温度下的第二次热压成功地设计和制备了优质的 LPS 薄片。该工艺的优点集中在以下几个方面：（1）热压工艺有利于减少体积缺陷和增加LPS薄片的相对致密度。同时，较高的相对密度会阻碍晶相的形成，增加玻璃相的含量。 (2) 通过对比玻璃化转变前后的 SEM 图像，发现玻璃化转变温度下的二次热压处理导致了微裂纹的自愈过程，从而进一步提高了相对密度 (99±1% ) LPS 薄片。 (3)此外，玻璃化转变处理可以提高LPS薄片中P2S74-和P2S64-的含量，从而显着提高离子电导率和电化学稳定性。因此，HP-GT 薄片在室温下表现出3.48 mS/cm的高锂离子电导率和14.4 kJ/mol的低离子活化能。此外，基于 HP-GT 片材的 Li-MoS2 固态电池显示出更高的可逆初始容量（810 mAh/g）和更好的循环稳定性（30 次循环后容量保持率高达 84%）。该工作证实了二次热压后的硫化物固体电解质在高安全性、高能量密度固态锂电池应用中的可行性。所提出的压片工艺适用于其他类型的固体电解质，为下一代储能装置提供了潜力和前景。

原文

Jia Zhenggang, Zhang Xuexi, Qian Mingfang, et al. Local ionic structure unit design in sulfide solid electrolyte flakes by improving pressing process[J]. Chem Eng J, 2022, 435: 134663. DOI: 10.1016/j.cej.2022.134663

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