Nature Nanotechnology：双配体钝化量子点的直接图案化

一、【导读】

胶体量子点(QD)具有荧光光谱窄、量子产率高、荧光不闪烁等优点，结合无机发光中心所带来的光化学稳定性和表面配体所带来的溶液可加工性，在光电器件、生物标记、量子信息等各种光子应用领域表现出巨大的潜力。然而，将发光量子点薄膜集成到光子器件中而不影响其光学或传输特性仍然具有挑战性。

二、【成果掠影】

近日，韩国成均馆大学Wan Ki Bae团队，韩国西江大学Moon Sung Kang团队，韩国大田-电子和电信研究所(ETRI) Chan-mo Kang团队等人通过设计一种由光交联配体(PXLs)和分散配体(DLs)组成的双配体钝化量子点，展示了一种用于在标准微加工系统中对QD进行非破坏性直接精细图案化的简单而通用的方法。PXLs是结构工程化的分子支架，可与相邻配体形成共价键以响应UV-A 照射，从而实现高通量QD图案化而不影响其光学特性。修改DLs的自由度赋予了溶剂的多功能性，使该方法与包括旋涂和喷墨印刷在内的几乎任何溶液处理技术都兼容。对两种配体结构的成功控制允许使用商业化光刻或喷墨打印系统在各种基板上直接图案化双配体量子点，分辨率高达每英寸15000 像素，而不会影响量子点的光学特性或器件的光电性能。这种方法提供了一种具有成本效益和非破坏性的方式来创建不同结构的发光量子点的通用方法，并且可以在几乎所有使用量子点的商业光子学应用中实现。相关成果以“Direct patterning of colloidal quantum dots with adaptable dual-ligand surface”为题发表在国际知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心创新点】

1、双配体钝化量子点对两种配体结构的成功控制允许使用商业化光刻或喷墨打印系统在各种基板上直接图案化双配体量子点，并且不会影响量子点的光学特性或器件的光电性能。

2、双配体钝化量子点在几乎所有使用量子点的光子应用中都有效，基本可以实现商业化应用。

四、【数据概览】

图1双配体量子点直接图案化的设计理念

a，光交联配体（PXLs）的化学结构。吡咯烷基(-N(CH2)4)、氧基(-O-)和硫基(-S-)位于二苯甲酮的对位以调节其光化学性质。 b，双配体量子点示意图。 添加1-10 mol% PXL可使QD薄膜在紫外线照射下变得可交联。分散配体（DLs , >90 mol%）决定了QDs的溶解度。 c，双配体量子点之间光交联的示意图。在紫外线照射下，羰基产生自由基并与相邻量子点的配体形成共价键。 d，荧光图像（顶部）和使用双配体RGB QD制造的横向像素化和堆叠RGB QD图案（底部）的示意图。 比例尺，200 μm。 e，通过使用i线步进曝光机（i-line stepper）的连续光刻QD图案化工艺获得的 6英寸硅晶片上的RGB QD图案照片。

图2用于非破坏性QD光交联的结构工程PXLs

a，二苯甲酮和二苯甲酮对位具有不同化学取代的PXLs的化学结构（NS-BP、S-BP和O-BP）。前缀（O-、S-和NS-）表示取代二苯甲酮的化学元素。 b，PXLs和未取代的二苯甲酮的摩尔消光光谱。插图显示了PXLs和未取代的二苯甲酮在300和450 nm之间的摩尔消光光谱的半对数图。 c，d，具有不同PXLs的QD薄膜的曝光剂量依赖性薄膜留存率(c)和荧光图像（所有薄膜均暴露于紫外线辐射，曝光剂量为630 mJ cm^-2，并用甲苯冲洗）(d)。c中的误差线表示从五次独立运行中获得的数据的标准偏差。比例尺，50 μm。 e，在室温环境条件下，经过光交联和冲洗步骤后，采用不同PXLs的QD薄膜的归一化光致发光量子产率（薄膜留存率，>0.9）。误差线代表五次独立运行的标准偏差。将暴露于不同波长的紫外线源（365 nm（蓝色）和254 nm（紫色））的QD薄膜的光致发光量子产率的曝光剂量依赖性变化叠加以进行比较。 f，具有NS-BP的光交联RGB QD 薄膜的PL光谱。 InP（核心半径，r = 1.9 nm）/ZnSe_xS_1-x（壳层厚度，h = 3.2 nm）QDs，InP（r = 1.2 nm）/ZnSe_xS_1-x（h = 2.3 nm）QDs和Cd_xZn_1-xS（r = 2.7 nm)/ZnS (h = 3.6 nm)量子点分别被用作红色、绿色和蓝色发射。固定量的PXLs (7 mol%) 接枝到每个有色QD。所有QD薄膜都暴露于UV-A（365 nm；曝光剂量，35 mJ cm^–2）。

图3由双配体量子点制成的彩色图案

a，荧光图像（左，上）、扫描电子显微镜图像（左，下）和原子力显微镜图像（右，上）和QD线图的高度轮廓（右，下）（宽度为3.6 μm；间距为6.6 μm）通过使用i线步进曝光机的单个光刻工艺获得。线边粗糙度和线宽粗糙度分别为74和99 nm。比例尺，10 μm。 b，在使用i线步进曝光机对原色QD进行连续光刻工艺后获得的RGB QD图案的荧光图像。比例尺，10 μm。子像素的尺寸为 3.8 × 3.8 μm²（左）、1.8 × 1.8 μm²（右，上）和 0.8 × 0.8 μm²（右，下），它们对应于图像中指示的分辨率。 c-e，由使用接触对准器获得的横向定位和垂直堆叠的RGB QD图案组成的荧光图像。这里d是c中标记正方形的放大图。比例尺，1 mm（c和e，左）； 200 μm（d和e，右）。 f，双配体RGB QD在TFT、PGMEA和己烷中的分散照片。TFMBT、MMES和OA分别是分散在TFT、PGMEA和己烷中的量子点的分散配体。 g，时间间隔为14 μs的包含双配体量子点的喷射液滴的一系列图像。h，通过光交联量子点(左)与原始量子点(右)获得的喷墨打印RGB交叉线模式的荧光图像(上)和绿色线(下)的强度。比例尺，1毫米。图片来源:c,d，改编自JanPietruszka/iStock/Getty Images Plus/Getty。

图4实现光交联QD图案的光电器件

a，实现光交联QD薄膜的纯电子器件(EOD，左)和纯空穴器件(HOD，右)的电流密度-电压特性。 b,c，实现光交联QD薄膜的QD-LEDs的器件架构示意图(b，上)和能带图(b，下)以及电流密度依赖的外部量子效率(EQEs) (c)。图中显示了原始QD(仅油酸)的器件特性以供比较。EOD、HOD和QD-LEDs分别采用CBP和ZnMgO作为空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL)。插图显示了正在运行的QD-LED照片。 d，采用图案化QD薄膜的被动矩阵驱动10 × 10 RGB QD-LEDs阵列示意图。 e,f, RGB像素的截面示意图(e)和相关电路(f)。g,h, 10 × 10 RGB QD-LED阵列(g)和各原色QD-LED阵列(h)的电致发光图像。比例尺，2mm。所有的量子点薄膜都是通过旋转铸造和光刻法制备的。附图24显示了其他设备的应用。

五、【成果启示】

该项工作展示了一种非破坏性的、自适应的方法用于发光量子点的直接图案化。通过设计由PXLs和DLs组成的双配体量子点,证明了可以对这两种配体进行结构工程，将它们无缝地集成到工业标准的微细加工过程中。光反应性二苯甲酮部分的结构工程提高了PXLs对低能紫外光源的光化学响应，而极性控制的DLs赋予了溶剂的通用性。该方法成功地利用商业化的光刻或喷墨印刷系统，在不影响量子点光学或电学特性的情况下，创造出可自定义的多色量子点图案，有望在不久的将来实现商业化。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01182-5