北工大郑坤研究员团队&川大杨磊副教授合作在Adv. Mater.：发现在多晶Cu2Se材料中由晶界结构主导的非同步二次相变行为

导读：

固态相变是材料中普遍存在的一种物理现象，其在功能材料领域中的应用十分广泛。虽然固态相变的理论早已建立。但是，随着纳米技术和缺陷工程在材料科学中的应用而出现了众多新型相变材料，这些材料中往往包含众多的缺陷结构，并且这些缺陷结构会对相变产生影响，导致其发生相变的机理发生改变。所以，经典的相变理论在这些材料中不再适用。为了能够解释其相变机理我们就必须清楚的了解其相变的具体发生过程。然而，由于其结构的复杂性，在过去传统的测试手段，例如XRD、DSC等都只能给出一个平均的结果，都很难深入到原子尺度来表征这些缺陷周边结构发生相变的具体动态过程。所以，如何精确地表征缺陷结构相变的动态演化过程仍是一个难题。

成果掠影：

在本文中，作者使用球差矫正的电子显微镜结合原位技术，在原子尺度上探究了多晶Cu₂Se中由不同尺度晶界缺陷结构主导的非同步相变过程。其主要实验数据：

图1.微米晶和纳米晶Cu₂Se的结构表征和相变过程中的原位电学测试 a) 微米晶Cu₂Se的暗场TEM像；b)图a中的选区电子衍射；c)纳米晶Cu₂Se的暗场TEM像。d) c中纳米晶粒的高分辨HAADF-STEM图；e)图d中标记区域的iDPC-STEM图像；f)原位热电芯片的SEM图像，插图是测试样品。g)原位测试相变过程中微米晶和纳米晶Cu₂Se电流随温度变化。

图2.微米晶Cu₂Se晶界处的相变过程。在a) 397 K. b) 398 K. c) 399 K时Cu₂Se晶界的HRTEM图，插图是与之相关的FFT图像；d) 在398.4 相界的波动过程。

图3. a) 室温下Cu₂Se纳米多晶的HRTEM图像。 b) a中标记的α-Cu₂Se的晶界b1、b2、b3、b4的晶界（GB）能量。c-e）在加热过程中，分别在394 K、395 K、397 K拍摄的HRTEM图像。 f-h）在冷却过程中，分别在392 K、390 K、386 K拍摄的HRTEM图像。

图4. a)392K时纳米晶Cu₂Se的HRTEM图像。b-e)分别为A-α、A-β、B-α、B-β标记区域的FFT图。f)在400K时Cu₂Se的HRTEM图像；g)图f中标记区域的HRTEM图；在h)xx，i)yy，j)xy方向的应力分析。

结论和意义：

综上所述，我们研究了多晶Cu₂Se的二次相变行为，在原子尺度上观察了晶界附近不同步相变的动态变化。微晶和纳米Cu₂Se的相变行为不同的原因是晶界密度和晶界成核机制的不同。相变总是从晶界开始发生并延伸到晶粒内部。由于微晶Cu₂Se中的晶界密度相对较低，它们并不影响样品整体的相变特性。但是，在具有高晶界浓度和小晶粒尺寸的纳米晶Cu₂Se系统中，晶界结构在相变的过程中有十分重要的作用。原子尺度的观测结合理论计算表明，晶界附近的新相形成的温度与晶界能量有关。晶界能量的差异会造成纳米晶材料中高温和低温相的共存，以及在晶粒内部形成非均匀的应变分布。我们的发现不仅适用Cu₂Se材料，对理解所有纳米多晶体系相变材料的相变物理机制也有重要意义。

文章在网站上的链接和截图：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205715

本文通讯作者简介

郑坤，北京工业大学材料与制造学部副主任，教授、博士生导师。从事材料结构电子显微学表征方向的研究，从微观甚至原子尺度理解材料结构与宏观特性的关联，阐明其内在的物理机理。曾获2011年全国百篇优秀博士学位论文，2012年入选“北京市滚球体育 新星计划”，2015入选北京市高层次人才支持计划青年拔尖人才，2018年入选北京市长城学者；作为主要完成人获得2020年国家自然科学二等奖，2016年北京市科学技术一等奖，2007年全国高等院校十大滚球体育 进展。以第一/通讯在Nature Energy, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nature Communications，Nano Letters，Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental等国际重要SCI学术期刊发表学术论文。

杨磊，四川大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，四川省特聘专家。2016年8月获澳大利亚昆士兰大学博士学位； 2017年9月至2020年9月四川大学材料学院特聘副研究员，2020年10月至今四川大学材料科学与工程学院副教授。主要研究高性能热电材料的纳米化合成及表征、高性能室温热电材料和柔性热电器件。至今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Nano Today, Nano Energy，Chemical Engineering Journal, Acta Materialia，等高水平期刊上发表论文90篇，引用近5000次。