中科院煤化所尹熙团队：颠覆性的高效一体化可逆过氧化氢循环电池

【背景介绍】

未来间歇性可再生能源电力（如风电和太阳能发电等）的大规模应用，需要廉价、高效和灵活的储能系统来实现。传统的可逆氢氧燃料电池（URFC）将电解水制氢技术和氢氧燃料电池发电技术相结合成为极具前景的新型能源存储系统。然而URFC系统受限于氧电极上的ORR和OER缓慢的动力学过程，反应过电势较大，系统的能量循环效率（RTE）较低，使用的铂、铱等稀有贵金属催化剂、钛金属流道组件价格昂贵，无法满足大规模能量存储系统的需求。且高电位的运行条件会造成氧电极材料不可逆的损伤和系统稳定性的持续性下降。

鉴于此，中科院煤化所尹熙研究员团队，在国际上首次提出利用过氧化氢-氢气的电化学循环，实现清洁电力的高效存储与转化，颠覆了传统意义上的氢-水循环储能概念[1,2]。在最新发表的工作中，尹熙团队设计了一种高效的一体式过氧化氢可逆电池（UR-HPCC）系统，突破了传统电解水制氢与氢燃料电池系统的热力学能量循环效率极限。该电池在氧电极中采用非贵金属单原子催化剂（Co-N-C）实现电池在电解模式下电解H₂O₂产生H₂，在燃料电池模式下利用H₂和O₂合成H₂O₂。该电池系统表现出接近零的超低过电位和超过90%的能量循环效率。UR-HPCC在能量效率和可逆性方面比传统的URFC具有内在的优越性，在促进未来可持续分布式发电和储能系统的发展方面具有明显优势。该系统使用的碳基非贵金属催化剂与组件材料，在氧电极中完全摈弃了铂、铱元素，可以大幅降低系统成本，有利于该技术的大规模的商业化应用。

【本文亮点】

亮点1：提出基于过氧化氢电化学循环的能量存储概念，并成功构建一种过氧化氢循环电池系统实现H₂-H₂O₂的高效循环。

亮点2：设计合成一种非贵金属双功能单原子Co-N-C催化剂用于氧电极，可以同时实现催化H₂O₂氧化反应（HPOR）和2电子氧还原反应（2e-ORR）。

亮点3：该一体式过氧化氢循环电池（UR-HPCC）可以实现在H₂O₂电解模式（HPEL 模式）下高效产氢（FE_H2>90%）, 在燃料电池模式（FC模式）下合成过氧化氢（FE_H2O2> 60%）; 并且在两种工作模式下的总过电位小于10 mV，能量循环效率（RTE）超过90%。

亮点4：该UR-HPCC在单一模式和循环模式运行中均表现出良好的稳定性，15次的循环模式运行后，RTE仍高于80%。

【图文解析】

作者设计合成单原子分散型的非贵金属Co-N-C催化剂，通过HAADF-STEM证实了孤立Co原子在含氮碳基底中的均匀分布情况（Figure 2）。并且采用旋转圆盘（RDE）系统证实了Co-N-C催化剂在O₂饱和的H₂SO₄中可以催化2e-ORR过程生成H₂O₂，在N₂饱和的H₂SO₄和H₂O₂混合电解液中催化HPOR产生O₂（Figure 3a）。此外, 作者使用DFT计算了不同类型的Co-Nx活性位点的ΔG_HOO*，并将Co-N-C催化剂优异的HPOR和2e-ORR活性归因于它们在Co-N₄位点上理想的反应热力学（Figure 3b-c）。

作者设计构建了一体式可逆过氧化氢循环电池（UR-HPCC），实现了在过氧化氢电解模式（HPEL模式）下产生H₂，氢气生成的法拉第效率（FE_H2）最高达96%；在燃料电池模式（FE模式）下电化学生成H₂O₂，H₂O₂生成法拉第效率（FE_H2O2）最高达62% (Figure 4a-b)。该电池在两种模式下的运行时的过电位仅为创纪录的10 mV（Figure 4）。最重要的是该电池可以实现在两种模式下的循环运行，并且在长达30 h的循环过程中始终表现出明显低的过电位以及良好的循环性和稳定性（Figure 5）。

作者对UR-HPCC系统的能量循环效率（RTE）进行了理论构建与分析。传统的水-氢循环方式的可逆燃料电池（URFC）系统，受限于4电子ORR和OER过程中间体的线性约束，存在较大的热力学极限过电位，使得URFC系统的RTE无法突破75% （Figure 6）。而UR-HPCC因为巧妙的使用2电子ORR与HPOR反应，只存在单一反应中间体，可以通过催化剂设计，实现理论上的0mV过电位，进而使系统展现出极为优秀的RTE（最大值为99.6%），突破原有氢储能概念的局限，为未来大规模-长周期清洁电力能量存储系统与分布式储能系统的构建提供了极具吸引力的颠覆性概念与技术突破。

目前尹熙团队正在将该项技术进行商业化技术放大，有望在不久的将来，实现下一代氢储能技术的变革。

【论文地址】

作者：杨洁，丁瑞敏，刘畅，刘珊珊，徐勤超，陈利芳，陈静超，李俊汾，尹熙

通讯作者：尹熙 研究员

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，山西省太原市桃园南路27号，邮编030001

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231948

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【参考文献】

[1] R. Ding, C. Liu, J. Yang, S. Liu, Q. Xu, J. Li, X. Yin, Low-Voltage Hydrogen Peroxide Electrolyzer for Highly Efficient Power-to-Hydrogen Conversion. ChemRxiv. 2021, doi:10.26434/chemrxiv-2021-9dmp4.

[2] R. Ding, J. Yang, C. Liu, S. Liu, L. Chen, Q. Xu, J. Chen, J. Li, X. Yin, Hydrogen Peroxide Electrolyzer and Reversible Hydrogen Peroxide Cycle Cell for Renewable Energy Storage. Meeting Abstracts, The Electrochemical Society,2022, MA2022-01: 2495.

[3] J. Yang, R. Ding, C. Liu, S. Liu, Q. Xu, L. Chen, J. Chen, J. Li, X. Yin, Highly Efficient Unitized Regenerative Hydrogen Peroxide Cycle Cell with Ultra-Low Overpotential for Renewable Energy Storage.J. Power Sources,2022, 545: 231948.