陈戈&李洪义&庄春强 Nature Commun.：选择性>99%！单原子Pd助力氧加氢制H2O2

【导读】

过氧化氢（H₂O₂）是工业中最重要的化学品之一，用于生产精细化学品和医药白等。工业上生产H₂O₂主要采用蒽醌法，由蒽醌依次加氢和氧化组成，但高能耗和重污染。由氢气（H₂）和氧气（O₂）直接合成H₂O₂是替代蒽醌氧化过程的一种有效且清洁的策略，但由于许多平行和连续的反应，该过程具有挑战性。钯（Pd）具有良好的加氢活性，是直接合成H₂O₂的一种广泛应用的催化剂。然而，Pd对副反应和后续的H₂O₂降解也很活跃，导致H₂O₂选择性和产率较差。Pd基纳米合金催化剂（Pd-Pt、Pd-Au等）可有效修饰Pd的电子结构，从而抑制副反应和H₂O₂的降解。此外，在溶剂中加入强酸或卤化物也可以稳定H₂O₂，但会引起金属脱落，需要后续的净化工艺才能得到纯净的H₂O₂。因此，合理设计一种既有高活性、高选择性氧加氢生成H₂O₂，又能低降解生成H₂O₂的催化剂面临着巨大挑战。

【成果掠影】

近日，北京工业大学陈戈教授、李洪义教授和庄春强副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种具有高活性和选择性的单原子Pd催化剂（O-Pd/TiO₂催化剂）。密度泛函理论（DFT）计算证明，O-O键断裂在单个Pd原子上受到显著抑制，O₂更容易被活化形成*OOH，其是H₂O₂合成的关键中间体，同时关闭H₂O₂的降解。因此，O-Pd/TiO₂催化剂具有高产率和选择性，是因为单原子Pd催化剂上O-O键解离和H₂O₂解离的高能垒。0.1%O-Pd/TiO₂催化剂的H₂O₂产率高达115 mol g_Pd^-1h^-1，选择性超过99%，超过了已报道的Pd基催化剂的性能。此外，H₂O₂的浓度在一批中达到1.07 wt.%。研究成果以题为“High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【核心创新】

所制备的0.1%O-Pd/TiO₂催化剂的H₂O₂产率高达115 mol g_Pd^-1h^-1，选择性超过99%，超过已报道的Pd基催化剂的性能。

【数据概览】

图一、直接合成H₂O₂的示意图© Year The Authors

图二、催化剂的结构表征© Year The Authors
（a）O-Pd/TiO₂的XRD图谱；

（b）0.1%O-Pd/TiO₂的HAADF-STEM图像；

（c）1%O-Pd/TiO₂的HAADF-STEM图像；

（d）0.1%O-Pd/TiO₂的STEM-EDS元素映射。

图三、光谱表征© Year The Authors
（a-b）催化剂、PdO和Pd箔的PdK-边缘处的XANES光谱和EXAFS光谱的傅里叶变换；

（c）在R空间中，0.1% O-Pd/TiO₂的FT EXAFS拟合光谱；

（d）催化剂的X射线光电子能谱。

图四、催化性能© Year The Authors
（a-b）不同催化剂进料的H₂O₂量和H₂O₂选择性；

（c-d）H₂O₂的用量和不同反应时间的H₂O₂选择性；

（e）H₂O₂降解实验；

（f）稳定性测试。

图五、DFT计算© Year The Authors
（a）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上吸附*O₂解离步骤的反应能垒；

（b）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上H₂解离的能量分布；

（c）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂吸附*O₂加氢步骤的反应能垒；

（d）Pd₁/TiO₂上H₂O₂形成和OOH解离的反应能垒；

（e）Pd₈O₈/TiO₂上H₂O₂形成和OOH解离的反应能垒；

（f）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上吸附H₂O₂*解离步骤的反应能垒；

（g）OH*与H*在Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的反应能垒；

（h）Pd₁/TiO₂和Pd₈O₈/TiO₂上的整个反应势能图；

（i）在单原子Pd催化剂上形成H₂O₂的示意图。

【成果启示】

综上所述，作者合成了一系列用于氧加氢制H₂O₂的O-Pd/TiO₂和M-Pd/TiO₂催化剂，其中O-Pd/TiO₂的催化性能均优于M-Pd/TiO₂催化剂。DFT计算表明，O-O键断裂在单个Pd原子上受到显著抑制，O₂更容易被活化形成*OOH和H₂O₂，并且H₂O₂降解的能垒也更高。因此，在单原子Pd催化剂上具有高产率和选择性。该工作报道了单原子Pd催化剂在H₂O₂直接合成中的应用，并且将对后续直接合成H₂O₂的催化剂设计和未来相应的机理研究产生深远的影响。

文献链接：High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H₂O₂.Nature Communications,2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32450-6.

本文由CQR编译。

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